يتم تطبيق اسم الألدهيد على المركبات التي تحتوي على مجموعة الكربونيل المرتبطة بذرة الهيدروجين (-COH)
غالبًا ما يكون للألدهيدات أسماء تافهة، وعادةً ما تكون نفس أسماء الأحماض التي تتحول إليها عند الأكسدة.
يتم تكوين اسم الألدهيد الحلقي المستقيم بإضافة النهاية " -آل" ("-آل" في المصطلحات الروسية) إلى اسم هيدروكربون يحتوي على نفس عدد ذرات الكربون، على سبيل المثال:
يُشار إلى وجود روابط متعددة أو سلاسل جانبية في جزيء الألدهيد بشكل مشابه للألكانات:
3- ميثيل بنتانال
بواسطة عاقِلفي التسمية، تعتبر الألدهيدات الدهنية أحيانًا مشتقات من الأسيتالديهيد، على سبيل المثال: ألدهيد ثلاثي ميثيل أسيتيك، ألدهيد ميثيل أسيتيك، إلخ.
غير منهجي - تستخدم الأسماء التافهة على نطاق واسع للألدهيدات. يتم تشكيلها من الأسماء التافهة المقابلة الأحماض الكربوكسيلية. وترد هذه الأسماء في الجدول 7.
الجدول 7
أسماء الألدهيدات
|
اسم |
الاسم في المصطلحات الروسية |
|
|
الفورمالديهايد |
الفورمالديهايد |
|
|
الأسيتالديهيد |
الأسيتالديهيد |
|
|
ج2 ح5 كوه |
بروبيونالدهيد |
بروبيونالدهيد |
|
ج3 ح7 كوه |
بوتيل ألدهيد |
بوتيرالدهيد |
|
ج4 ح9 الابن |
فاليرالدهيد |
فاليرالدهيد |
|
CH 2 = CH 2 –COH |
ألدهيد الأكريليك |
ألدهيد الأكريليك |
|
HOC-CH 2 –COH |
مالونالدهيد |
مالونالدهيد |
استثناء: يُطلق على إيثانيديالدهيد عادة اسم جليوكسال.
يتم تطبيق اسم الكيتون على المركبات التي تحتوي على مجموعة كربونيل مرتبطة بجذرين هيدروكربونيين.
يتم تشكيل أسماء الكيتونات بإضافة النهاية " -هو" أو " -ديون" وما إلى ذلك باسم الهيدروكربون المقابل للسلسلة الرئيسية.
2-بيوتانون 2,4-هيسكانديون
بواسطة وظيفية جذريةفي التسمية، يتم اشتقاق أسماء الكيتونات من أسماء الجذور الهيدروكربونية المرتبطة بمجموعة الكربونيل، مع إضافة النهاية " -كيتون"
الجدول 8
اسماء الكيتون
ثنائي إيثيل كيتون ثنائي ميثيل كيتون
3-بنتانون بروبانون
تحتفظ بعض الكيتونات، وكذلك الألدهيدات، بأسماء تافهة
الأسيتون ثنائي الأسيتيل
4.3. "الأحماض الكربوكسيلية"
ل 
الأحماض الأربوكسيلية هي مركبات تحتوي على مجموعة الكربوكسيل (-COOH) في بنيتها.
تعتمد أسماء الأحماض الكربوكسيلية أحادية القاعدة على ثلاثة أنواع من التسميات.
أسماء تافهةلا تعبر عن بنية المركب وعادة ما تعكس تاريخ وأصل المواد وعزلها عن المنتجات الطبيعية وطريق التوليف وما إلى ذلك.
بواسطة عاقِلفي التسمية، تعتبر الأحماض الكربوكسيلية بمثابة حمض أسيتيك بديل (حمض ميثيل إيثيل أسيتيك، حمض ثلاثي ميثيل أسيتيك، إلخ).
تسميات IUPAC. هناك خياران لتشكيل الاسم.
الخيار الأول: تعتبر ذرة الكربون من مجموعة الكربوكسيل جزءا لا يتجزأ من الهيكل الكربوني، ويتكون اسم الحمض من اسم الهيدروكربون المقابل وذلك بإضافة النهاية " -حمض البويضات". هذا الخيار هو الأفضل بالنسبة للأحماض الأليفاتية البسيطة.
حمض الهكسانويك
الخيار الثاني: تعتبر مجموعة الكربوكسيل بديلاً في السلسلة الهيدروكربونية. يتم إلحاق اسم الهيدروكربون المقابل باللاحقة " -الحمض الكربوكسيلي"
1-حمض البنتان كربوكسيليك
تتشكل الأحماض الكربوكسيلية أحادية القاعدة المشبعة من أسماء الألكانات التي لها نفس عدد ذرات الكربون مع إضافة لاحقة.
تتميز الألدهيدات والكيتونات بوجود مجموعة الكربونيل في الجزيء. في الألدهيدات، ترتبط مجموعة الكربونيل بذرة هيدروجين واحدة وجذر هيدروكربون واحد. جميع الألدهيدات تحتوي على مجموعة
تسمى مجموعة الألدهيدات.
صيغة عامةالألدهيدات:
يحتوي جزيء الألدهيد على ذرتين هيدروجين أقل من جزيء الكحول المقابل
أي أن الألدهيد هو كحول منزوع الهيدروجين (مؤكسد). ومن هنا يأتي اسم "ألدهيد" - من مزيج من كلمتين لاتينيتين مختصرتين "كحول ديهيدروجيناتوس" (الكحول منزوع الهيدروجين).
الألدهيدات والكيتونات المشبعة لها نفس الصيغة الكلية
التسميات والايزومرية.تأتي أسماء الألدهيدات من أسماء الأحماض المشبعة التي تتحول إليها أثناء الأكسدة. ويفسر ذلك حقيقة أن العديد من الأحماض تم اكتشافها وتسميتها قبل الألدهيدات المقابلة لها.
فيما يلي أسماء وصيغ بعض أبسط الألدهيدات:
لتجميع أسماء الألدهيدات حسب تسمية جنيف، تضاف النهاية al إلى اسم الهيدروكربون الذي له نفس عدد ذرات الكربون. في الحالات المعقدة، يُشار إلى موضع مجموعة الألدهيدات برقم يوضع بعد هذه النهاية:
ترجع ايزومرية الألدهيدات إلى ايزومرية سلسلة ذرات الكربون لجذر الهيدروكربون:
حسب التسميات العقلانية، فإن أسماء الكيتونات مشتقة من أسماء الجذور المتضمنة في جزيئها، مع إضافة الكيتون النهائي، على سبيل المثال:
بعض الكيتونات لها أسماء تاريخية، على سبيل المثال يسمى ثنائي ميثيل كيتون بالأسيتون.
وفقًا لمصطلحات جنيف، تتم تسمية الكيتونات بإضافة النهاية he إلى اسم الهيدروكربون المقابل. وفي حالة السلسلة الكيتونية المتفرعة فإن ترقيم ذرات الكربون يبدأ من الطرف الأقرب إليه الفرع (حسب قواعد ترقيم الهيدروكربونات). مكان
ويشار في الاسم الذي تشغله مجموعة الكربونيل بحرف ثنائي بعد النهاية، على سبيل المثال:
الخصائص الفيزيائية. العضو الأول في سلسلة الألدهيدات المتماثلة هو ألدهيد الفورميك - وهو غاز؛ متوسط ممثلي السائل. الألدهيدات الأعلى هي مواد صلبة. الألدهيدات السفلية لها رائحة نفاذة وتخلط جيدًا مع الماء. الألدهيدات المتوسطة قابلة للذوبان بشكل معتدل في الماء؛ الألدهيدات الأعلى غير قابلة للذوبان. جميع الألدهيدات قابلة للذوبان بدرجة عالية في الكحول والأثير.
الكيتونات السفلى هي سوائل ذات رائحة مميزة تختلط بسهولة مع الماء. الكيتونات الأعلى هي مواد صلبة. جميع الكيتونات قابلة للذوبان بدرجة عالية في الكحول والأثير.
التفاعلات الكيميائية للألدهيدات والكيتونات.الألدهيدات والكيتونات هي مواد عضوية شديدة التفاعل. وتحدث العديد من تفاعلاتها دون حرارة أو ضغط. من الخصائص المميزة للألدهيدات والكيتونات التفاعلات التي تحدث بمشاركة مجموعة الكربونيل. ومع ذلك، هناك بعض الاختلافات في تفاعلات الألدهيدات والكيتونات. بشكل عام، الألدهيدات أكثر تفاعلا من الكيتونات.
تفاعلات الإضافة: يمكن إضافة عدد من المواد المختلفة إلى مجموعة الكربونيل المكونة من الألدهيدات والكيتونات. في هذه الحالة، يتم كسر إحدى الروابط التي تربط ذرات الأكسجين والكربون في مجموعة الكربونيل، وتضاف أجزاء من المادة المتفاعلة إلى التكافؤ الحر الناتج. إذا كانت المادة المرتبطة تحتوي على الهيدروجين، فسيتم توجيه الأخير دائما نحو أكسجين الكربونيل؛ يتم تحويل مجموعة الكاربونيل إلى مجموعة الهيدروكسيل:
مع نقطة إلكترونيةفي رأينا، فإن خاصية تفاعل أكسجين الكربونيل في الألدهيدات والكيتونات تفسر بحقيقة أن سحب الإلكترون التي تشكل الرابطة بين ذرات الكربون والأكسجين في مجموعة الكربونيل تنزاح نحو ذرة الأكسجين، لأن الأخير يجذب الإلكترونات بقوة أكبر من ذرة الكربون، ونتيجة لذلك، تصبح الرابطة المزدوجة شديدة الاستقطاب:
نحو رابطة مزدوجة مستقطبة مواد مختلفةالانضمام في اتجاه معين. دعونا نفكر في بعض تفاعلات الإضافة المميزة للألدهيدات والكيتونات.
إضافة حمض الهيدروسيانيك تكون الرابطة الموجودة في جزيء حمض الهيدروسيانيك مستقطبة أيضًا، وبالتالي يضاف الهيدروجين، الذي يحتوي على بعض الشحنة الموجبة، إلى ذرة الأكسجين، والمجموعة إلى ذرة الكربون:
تسمى المركبات الناتجة السيانجيورين (أو الأوكسينيتريل) وهي مركبات ذات وظائف مختلطة (تحتوي على مجموعتي الهيدروكسيل والسيانو) تعمل كمواد أولية لتخليق العديد من المركبات مركبات العضوية.
إضافة ثنائي كبريتيت الصوديوم (حمض كبريتيد الصوديوم
المركبات الناتجة (مركبات البيسلفيت) - المواد البلورية. يتم استخدامها في الممارسة المخبرية لعزل الألدهيدات والكيتونات في حالة نقية من مخاليطها مع مواد أخرى، لأنها تتحلل بسهولة عندما
يغلي مع الصودا أو الأحماض المخففة لتكوين الألدهيدات والكيتونات الأصلية.
تمت مناقشة إضافة المركبات المعدنية العضوية إلى مجموعة الكربونيل من الألدهيدات والكيتونات في الصفحة 165.
يمكن اعتبار اختزال الألدهيدات والكيتونات بمثابة تفاعل لإضافة جزيء الهيدروجين إلى مجموعة الكربونيل. عند اختزال الألدهيدات تتكون كحولات أولية، وعند اختزال الكيتونات تتكون كحولات ثانوية:
تؤدي تفاعلات الاستبدال في سلسلة الألدهيدات والكيتونات إلى استبدال أكسجين مجموعة الكربونيل بذرات أو جذور أخرى.
عمل خماسي الفوسفور. عند تعرضه لخماسي كلوريد الفوسفور، على سبيل المثال، يتم استبدال أكسجين الكاربونيل بذرتين من الكلور ويتشكل هيدروكربون ثنائي الهلجنة:
هذه المركبات ثنائية الهاليد، عند تفاعلها مع الماء، تكون قادرة على إنتاج الألدهيدات والكيتونات الأصلية مرة أخرى.
عمل الهيدروكسيلامين. عندما يعمل الهيدروكسيلامين على الألدهيدات والكيتونات، يتم تشكيل الألدوكسيمات والكيتوكسيمات، على التوالي (يمكن اعتبار الهيدروكسيلامين بمثابة الأمونيا حيث يتم استبدال ذرة هيدروجين واحدة بالهيدروكسيل):
تكون الأوكسيمات الناتجة في معظم الحالات عبارة عن مواد بلورية وتعمل على فتح وإطلاق الألدهيدات والكيتونات في شكل نقي.
تفاعلات الأكسدة. تتأكسد الألدهيدات بسهولة بواسطة عوامل مؤكسدة مختلفة، وتتحول إلى أحماض كربوكسيلية:
على سبيل المثال، تقوم الألدهيدات بإزالة الأكسجين بسهولة من أكاسيد بعض المعادن. يعتمد ما يسمى بتفاعل المرآة الفضية على هذه الخاصية. وتكمن في حقيقة أنه عند تسخين الألدهيد بمحلول الأمونيا من أكسيد الفضة، يتأكسد الألدهيد إلى حمض ويختزل أكسيد الفضة إلى الفضة المعدنية:
تستقر الفضة المعدنية على جدران الوعاء وتشكل سطح مرآة لامع.
الكيتونات أكثر صعوبة في الأكسدة. فقط مع الأكسدة القوية جدًا تنكسر سلسلة الكربون ويتشكل حمضان، على سبيل المثال:
التفاعلات التي تتضمن ذرة الهيدروجين في موقعها بالنسبة إلى مجموعة الكربونيل.
عمل الهالوجينات. تؤثر مجموعة الكربونيل الموجودة في الوالدهيدات والكيتونات بشكل كبير على حركة ذرات الهيدروجين الموجودة عند الكربون، يقف في مكان قريبمع موقع مجموعة الكربونيل). على سبيل المثال، عند تعرض الألدهيدات أو الكيتونات للبروم أو الكلور، فإنها تحل محل ذرات الهيدروجين بسهولة في الموضع -:
ذرات الهالوجين التي دخلت موقع مجموعة الكربونيل من الألدهيدات أو الكيتونات لها أيضًا تفاعلية عالية جدًا.
تفاعلات التكثيف. تفاعلات التكثيف هي تفاعلات تكثيف تتشكل فيها روابط كربون-كربون جديدة. يمكن أن تحدث تفاعلات التكثيف دون إطلاق جزيئات بسيطة (الماء، والأمونيا، وكلوريد الهيدروجين، وما إلى ذلك) أو مع إطلاقها.
تخضع الألدهيدات بسهولة لتفاعلات التكثيف. لذلك، على سبيل المثال، جزيء الأسيتالديهيد، تحت تأثير كميات صغيرة من القلويات المخففة في البرد، يتكثف مع جزيء آخر من نفس الألدهيد:
يُسمى المركب الناتج، الذي يحتوي على مجموعات ألدهيد وكحول، ألدول (اختصار لكحول الألدهيد)، ويسمى التفاعل المذكور أعلاه بتكثيف الألدول. كما يتبين من معادلة التفاعل، يحدث تكاثف الألدول بسبب وجود ذرة الهيدروجين المتحركة في موضع مجموعة الكربونيل.
في ظل ظروف مختلفة قليلاً، يمكن أن يحدث التكثيف مع تكوين رابطة مزدوجة كربون-كربون جديدة:
ويسمى المركب الناتج كروتونالدهيد، ويسمى التفاعل تكثيف الكروتون.
الكيتونات قادرة أيضًا على تفاعلات التكثيف، وهي أكثر تعقيدًا إلى حد ما من تفاعلات الألدهيدات.
ردود الفعل المميزة للألدهيدات.بالنسبة للألدهيدات، باعتبارها مركبات أكثر تفاعلا من الكيتونات، فإن التفاعلات التالية مميزة أيضًا:
تشكيل استرات. إذا تمت إضافة كمية صغيرة من ألكوكسيد الألومنيوم إلى ألدهيد، يحدث تفاعل قوي، حيث تحدث أكسدة جزيء ألدهيد واحد بسبب اختزال جزيء ألدهيد آخر، ويتكون إستر:
ويسمى هذا التفاعل رد فعل تيششينكو، نسبة إلى العالم الروسي الذي اكتشفه.
تكوين الأسيتال. عند تسخين الألدهيدات مع الكحولات في وجود كميات صغيرة من الأحماض المعدنية يحدث التفاعل التالي:
يُطلق على المركب الناتج اسم الأسيتال وهو يشبه أثير كحول ثنائي الهيدريك غير المستقر:
رد فعل تكوين الأسيتال يمكن عكسه. عند التحلل المائي في وجود الأحماض، تتحلل الأسيتالات بسهولة لتشكل الألدهيدات والكحولات الأصلية. 4
البلمرة. يمكن للألدهيدات أن تشكل بوليمرات خطية أو حلقية، وفي كلتا الحالتين ترتبط بقايا جزيئات الألدهيد مع بعضها البعض من خلال ذرة
تستخدم الأحماض المعدنية كمواد تعمل على تسريع عملية بلمرة الألدهيدات. عند تسخينها، تنقسم البوليمرات الحلقية إلى جزيئات من الألدهيدات الأصلية.
طرق الحصول على.أكسدة الكحولات. كما نعلم بالفعل، فإن أكسدة الكحولات الأولية تنتج الألدهيدات، وأكسدة الكحولات الثانوية تنتج الكيتونات. يمكن إجراء الأكسدة باستخدام عوامل مؤكسدة مختلفة، على سبيل المثال ثنائي كرومات البوتاسيوم في بيئة حمضية أو الأكسجين الجوي في وجود محفزات - البلاتين والنحاس وما إلى ذلك. في كلتا الحالتين، تتم التفاعلات وفقًا للمخطط التالي:
تحضير من الهيدروكربونات المهلجنة. إذا كانت ذرات الهالوجين موجودة في نفس ذرة الكربون، فعند تسخين مشتقات الهالوجين هذه بالماء أو أفضل بالقلويات، يحدث تكوين الألدهيدات أو الكيتونات:
تأثير الماء على هيدروكربونات الأسيتيلين (تفاعل كوتشيروف). عندما يتفاعل الماء مع الأسيتيلين في وجود أملاح الزئبق ثنائية التكافؤ، يتم الحصول على الأسيتالديهيد:
متجانسات الأسيتيلين في ظل هذه الظروف تشكل الكيتونات:
تخليق الأكسجة. تخليق الأكسجين هو طريقة لإنتاج مركبات عضوية تحتوي على الأكسجين عن طريق تفاعل الهيدروكربونات غير المشبعة مع أول أكسيد الكربون والهيدروجين عند حرارة عاليةفي وجود محفز الكوبالت وتحت الضغط. تنتج هذه العملية ألدهيدات تحتوي على ذرة كربون أكثر من الأوليفين الأصلي:
ألدهيد الفورميك (الفورمالدهيد)غاز عديم اللون ذو رائحة حادة ومحددة. يذوب في الماء. يسمى المحلول المائي للفورمالدهيد الذي يحتوي على الفورمالديهايد في المحلول بالفورمالين. عندما يتبخر المحلول، يتبلمر الفورمالديهايد ليشكل خليطًا صلبًا من بولي أوكسي ميثيلين منخفض الوزن الجزيئي (بارافورمالدهيد)، والذي يعطي الفورمالديهايد مرة أخرى تحت تأثير الأحماض.
الفورمالديهايد هو العضو الأول في سلسلة الألدهيدات المتماثلة. في الصيغة العامة
يحتوي الفورمالديهايد على ذرة هيدروجين بدلاً من جذر الألكيل. ولذلك، فإن بعض الخواص الكيميائية للفورمالدهيد تختلف بشكل حاد عن خصائص الألدهيدات الأخرى من هذه السلسلة. وهكذا، على سبيل المثال، تحت تأثير القلويات، يشكل الفورمالديهايد، على عكس الألدهيدات الدهنية الأخرى التي تكون راتنجية بواسطة القلويات، كحول الميثيل وملح حمض الفورميك؛
في هذا التفاعل، يتم تحويل جزيء واحد من الفورمالديهايد إلى كحول، ويتم أكسدة الآخر إلى حمض.
يستخدم الفورمالديهايد بكميات كبيرة لإنتاج الفينول فورمالدهايد واليوريا والبوليمرات الاصطناعية الأخرى. حصريا خصائص قيمةيحتوي على بوليمر عالي الوزن الجزيئي من الفورمالديهايد - بولي فورمالدهيد (ص 327).
يتم استخدام كمية كبيرة من الفورمالديهايد لتحضير الأيزوبرين (2-ميثيل بوتادين-1,3) - المادة الأولية للمطاط الصناعي.
تتم عملية إنتاج الأيزوبرين من الفورمالديهايد والأيزوبيوتيلين على مرحلتين وفق المخطط التالي:
تتم المرحلة الثانية من العملية عند درجة حرارة 200-220 درجة مئوية في وجود المشتقات حمض الفسفوريككمحفز.
يستخدم الفورمالديهايد كمادة أولية لإنتاج الأصباغ، المستحضرات الصيدلانيةوالمطاط الصناعي والمتفجرات والعديد من المركبات العضوية الأخرى. الفورمالديهايد سام وحتى تركيزات صغيرةمهيجة للأغشية المخاطية.
يستخدم الفورمالين (محلول مائي من الفورمالديهايد) على نطاق واسع كمطهر (مطهر). ومن المثير للاهتمام أن التأثير الحافظ للدخان عند تدخين الطعام (الأسماك واللحوم) يفسر بالقوي تأثير مطهرالفورمالديهايد، الذي يتشكل نتيجة الاحتراق غير الكامل للوقود ويوجد في الدخان بكميات صغيرة.
الطريقة الصناعية لإنتاج الفورمالديهايد هي الأكسدة الحفزية للميثانول. يتأكسد الميثانول في الطور الغازي مع الأكسجين الجوي عند درجة حرارة 500-600 درجة مئوية:
يتم استخدام النحاس المعدني أو الفضة المترسب على دعامة مسامية خاملة أو على شكل شبكة معدنية كمحفزات. (في مؤخرابدأ استخدام أكسيد الحديد الموليبدينوم الأكثر فعالية
لخفض درجة حرارة العملية، التي تفضل تفاعل الأكسدة وزيادة إنتاج الفورمالديهايد، تتم إضافة 10-12٪ ماء إلى الميثانول.
في التين. يوضح الشكل 15 رسمًا تخطيطيًا لإنتاج الفورمالديهايد عن طريق أكسدة الميثانول.
يستقبل المبخر 2 الميثانول من العداد 1 والهواء النقي من خلال المنفاخ 4. في المبخر، يتبخر الميثانول السائل ويختلط مع الهواء، مما يؤدي إلى تكوين خليط بخار-هواء يحتوي على الميثانول في الخليط. يدخل خليط الهواء والبخار المسخن إلى 100 درجة مئوية إلى جهاز التلامس 6، حيث تحدث أكسدة الميثانول عند
أرز. 15. مخطط إنتاج الفورمالديهايد بأكسدة الميثانول: 1 - خزان القياس. 2 - المبخر. 3 - التصفية؛ 4 - منفاخ. 5 - سخان. 6 - جهاز الاتصال. 7 - ثلاجة. 8، 10 - ماصات. 9- ثلاجة متوسطة .
يتم إرسال منتجات التفاعل إلى الثلاجة 7، حيث يتم تبريدها إلى 100-130 درجة مئوية. ثم يدخلون إلى الممتصين 8 و10، حيث يتم امتصاص الفورمالديهايد المتشكل ويتم ري الممتص 8 بمحلول مخفف من الفورمالديهايد القادم من الممتص 10، المروي بالماء. وبالتالي، فإن الفورمالديهايد الناتج يترك المادة الماصة في صورة محلول مائي يحتوي على 37.6% فورمالدهيد وحوالي 10% ميثانول. العائد من الفورمالديهايد حوالي 80٪. تحتوي الغازات الخارجة من جهاز الامتصاص 10 على النيتروجين (حوالي 70%) والهيدروجين (حوالي 20%) وكميات صغيرة من الميثان والأكسجين وأول أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون.
في الآونة الأخيرة، اكتسبت طريقة تصنيع الفورمالديهايد عن طريق الأكسدة غير الكاملة للميثان المركز مع الأكسجين الجوي تطبيقًا صناعيًا:
المحفز هو أكاسيد النيتروجين. (تتم الأكسدة عند درجة حرارة حوالي 600 درجة مئوية.
الأسيتالديهيد (الأسيتالديهيد) CH3-CHO. سائل عديم اللون ذو رائحة نفاذة، قابل للذوبان بدرجة عالية في الماء؛ خطوة. كيب. +21 درجة مئوية. تحت تأثير الأحماض، فإنه يتبلمر بسهولة إلى بوليمرات حلقية - بارالدهيد (سائل) وميتالديهيد (صلب).
الأسيتالديهيد هو المركب البادئ الأكثر أهمية لإنتاج حمض الأسيتيك والبوليمرات الاصطناعية والمركبات الطبية والعديد من المواد الأخرى.
وهي الأكثر انتشارا في الصناعة الطرق التاليةالحصول على الأسيتالديهيد:
1. الترطيب المباشر للأسيتيلين ببخار الماء في وجود محفزات الزئبق السائل (حسب تفاعل كوتشيروف).
3. الأكسدة المباشرة للإيثيلين مع الأكسجين الجوي في وجود محفزات البلاديوم السائل.
تتم عملية هيدرات الأسيتيلين في وجود محفزات الزئبق عن طريق تمرير الأسيتيلين الممزوج ببخار الماء عند درجة حرارة 90-100 درجة مئوية إلى مرطب مملوء بمحفز، يسمى حمض "التلامس" (محلول كبريتات الزئبق في حمض الكبريتيك). ). ويدخل الزئبق المعدني أيضًا إلى جهاز الترطيب بشكل مستمر أو دوري، مكونًا كبريتات الزئبق مع حمض الكبريتيك. خليط من فقاعات الأسيتيلين وبخار الماء عبر الطبقة الحمضية؛ في هذه الحالة، يتم تشكيل هيدرات الأسيتيلين والأسيتالديهيد. يتم تكثيف خليط البخار والغاز الخارج من المرطب ويتم فصل الأسيتالديهيد المنفصل عن الشوائب. يصل إنتاج الأسيتالديهيد (بما في ذلك الأسيتيلين) إلى 95٪.
عند ترطيب الأسيتيلين في وجود محفزات غير زئبقية، يتم تخفيف الأسيتيلين بالنيتروجين، ويخلط مع بخار الماء، ويتم تمرير خليط البخار والغاز الناتج عند درجة حرارة عالية فوق محفز غير زئبقي، على سبيل المثال، أكاسيد الزنك والكوبالت. والكروم أو المعادن الأخرى. مدة تلامس خليط بخار الغاز مع المحفز هي جزء من الثانية، ونتيجة لذلك لا توجد ردود فعل جانبية، مما يؤدي إلى زيادة إنتاج الأسيتالديهيد ومنتج أكثر نقاء.
إحدى الطرق الصناعية الواعدة لإنتاج الأسيتالديهيد هي الأكسدة المباشرة للإيثيلين مع الأكسجين الجوي في وجود محفزات البلاديوم السائل:
يستمر رد الفعل أكثر من ذلك بكثير مخطط معقدمما هو موضح أعلاه، ويتم تشكيل سلسلة كاملة المنتجات الثانوية. وتتم العملية في مفاعلات أنبوبية عند درجة حرارة حوالي 120 درجة مئوية وضغط.
الأسيتون (ثنائي ميثيل كيتون)سائل عديم اللون ذو رائحة مميزة، شديد الذوبان في الماء، درجة الحرارة. كيب. 56.1 درجة مئوية.
الأسيتون مذيب ممتاز للكثيرين المواد العضويةوبالتالي يستخدم على نطاق واسع في مختلف الصناعات (إنتاج الألياف الاصطناعية والأدوية وغيرها). يستخدم الأسيتون أيضًا في تصنيع المركبات العضوية المختلفة.
حصل A. E. Favorsky على الأيزوبرين من الأسيتون والأسيتيلين. يحدث التفاعل على ثلاث مراحل:
الطريقة الصناعية الرئيسية لإنتاج الأسيتون هي الحصول عليه من الأيزوبروبيل بنزين بالتزامن مع الفينول (ص 234).
يتم الحصول على بعض الأسيتون عن طريق نزع الهيدروجين التأكسدي أو نزع الهيدروجين من كحول الأيزوبروبيل.
يمكن إجراء نزع الهيدروجين التأكسدي لكحول الأيزوبروبيل عبر محفز فضي عند درجة حرارة 450-500 درجة مئوية:
يتم تشكيل ثاني أكسيد الكربون والبروبيلين وحمض الأسيتيك كمنتجات ثانوية. يمكن أيضًا تنفيذ هذه العملية في الطور السائل عند الضغط الجويودرجة حرارة حوالي 150 درجة مئوية:
يتم استخدام بيروكسيد الهيدروجين الناتج في عمليات تصنيع مختلفة، على سبيل المثال للحصول على الجلسرين من الأكرولين (ص 96).
تتم عملية نزع الهيدروجين من كحول الأيزوبروبيل في مرحلة البخار عند 350-400 درجة مئوية في وجود محفز النحاس:
تقريبا كل شيء المواد الكيميائيةالمحيطة بنا، يختبرها الإنسان بناءً على طلباته واحتياجاته. يحتوي كل مركب على مجموعة فريدة من الخصائص والخصائص المتأصلة فيه فقط، والتي يتم اختيار منها المفيدة والضرورية لنا في الحياة. الحياة اليومية. الألدهيدات التي سنناقشها ليست استثناءً أيضًا.
الطفل المتواضع للكيمياء العضوية
ومن بين مركبات الكربون التي يطلق عليها عادة اسم العضوية، هناك مركبات معروفة، كما يقولون، "توجد على شفاه الجميع". على سبيل المثال، الجلوكوز أو الكحول الإيثيلي أو البلاستيك. الألدهيدات غير محظوظة في هذا الصدد. فقط المتخصصين الضيقين، وحتى طلاب المدارس الثانوية الذين يدرسون الكيمياء بشكل مكثف للقبول في الجامعة، يعرفون عنهم. في الواقع، مثل هذه المركبات (مثل الأسيتالديهيد)، والتي سننظر في خصائصها الكيميائية، تستخدم على نطاق واسع في الإنتاج الصناعي وفي الحياة اليومية.
تفاحة الخلاف
للأسف، الاكتشافات العلمية في كثير من الأحيان لا تحدث بدون السحب. تم اكتشاف الألدهيدات وتركيبها الكيميائي وخصائصها نتيجة لمناقشات ومناقشات مطولة بين العلماء في القرن التاسع عشر. وقد تشاجر الكيميائيون المشهورون مثل Liebig و Döbereiner بشكل جدي، واكتشفوا من الذي يحمل بالفعل راحة اليد في الحصول على الأسيتالديهيد وعزله في شكله النقي. تم استخراجه من الأبخرة الكحول الإيثيليمرت عبر شبكة من البلاتين تعمل كمحفز للتفاعل. الشيء الوحيد الذي يمكن أن يوفق بين المعارضين هو القبول غير المشروط من قبل جميع الكيميائيين لاسم فئة جديدة من المواد - الألدهيدات، والتي تعني حرفيا "الكحولات الخالية من الهيدروجين". ويشير إلى طريقة الحصول عليها من الكحولات بحذف ذرتي هيدروجين.
لا يمكن الخلط بينه وبين أي شيء
بالنظر إلى الخصائص الفيزيائية والكيميائية للألدهيدات، فمن السهل أن نرى أنها محددة تمامًا. وبالتالي فإن الفورمالديهايد، وهو غاز سام، له رائحة نفاذة وخانقة. ويسبب محلوله المائي بنسبة 40%، المسمى الفورمالين، رائحة خاصة في مختبرات التشريح والمشارح، حيث يستخدم كعامل مضاد للتعفن يحفظ بروتينات الأعضاء والأنسجة.
والأسيتالديهيد، وهو التالي في السلسلة المتماثلة، هو سائل عديم اللون شديد الذوبان في الماء مع رائحة كريهةالتفاح الفاسد يمكن تحويل الألدهيدات، التي تتميز خواصها الكيميائية بتفاعلات الأكسدة والإضافة، إلى مواد من فئات متشابهة وراثيا: الأحماض الكربوكسيلية أو الكحوليات. دعونا نلقي نظرة عليها باستخدام أمثلة محددة.
بطاقة الدعوة للألدهيدات
في الكيمياء العضويةكما هو الحال في المواد غير العضوية، يوجد شيء اسمه "رد فعل نوعي". يمكن مقارنتها بمنارة تشير إلى أننا نتعامل مع مواد من فئة معينة، على سبيل المثال، الألدهيدات. يتم تأكيد الخواص الكيميائية للألدهيدات من خلال التفاعلات مع محلول الأمونيا من أكسيد الفضة ومع هيدروكسيد النحاس عند تسخينه (تفاعل مرآة الفضة)
سيكون منتج التفاعل عبارة عن فضة نقية، يتم إطلاقها على شكل طبقة مرآة على جدران أنبوب الاختبار.
نتيجة للتفاعل، يتم تشكيل راسب بلون الطوب - أكسيد النحاس.
المواد التوأم
لقد حان الوقت الآن للتعامل مع هذه الظاهرة المميزة لجميع المواد العضوية، بما في ذلك الألدهيدات، مثل الأيزومرية. إنها غائبة تماما في عالم الكيمياء غير العضوية. كل شيء بسيط هناك: صيغة كيميائية واحدة تتوافق مع مركب واحد محدد له خصائصه الفيزيائية والكيميائية المتأصلة. على سبيل المثال، تتوافق الصيغة HNO3 مع مادة واحدة تسمى حمض النترات، والتي تبلغ درجة غليانها 86 درجة مئوية، مع رائحة نفاذةاسترطابي للغاية.
في مملكة الكيمياء العضوية، تعيش وتعيش المواد المتماكبة، التي صيغها واحدة لكن خواصها مختلفة. على سبيل المثال، الصيغة C4H8O تحتوي على ألدهيدات مختلفة تمامًا: البيوتانال و2-ميثيل بروبانال.
صيغهم:
الألدهيدات الأيزوميرية، التي تعتمد خواصها الكيميائية على تركيبها وبنيتها، هي بمثابة دليل ممتاز على النظرية البارعة لبنية المركبات العضوية التي ابتكرها العالم الروسي إم. بتلروف. إن اكتشافه له نفس الأهمية الأساسية للكيمياء مثل قانون مندليف الدوري.
الكربون الفريد
دليل ممتاز يؤكد نظرية M. Butlerov هو الخواص الكيميائية للألدهيدات. تمكنت الكيمياء العضوية، بفضل أبحاث عالم روسي، أخيراً من الإجابة على السؤال الذي شغل أكثر من جيل من العلماء بتعقيده، وهو: كيف نفسر؟ مدهشمجموعة متنوعة من المركبات العضوية، والتي تقوم على ظاهرة الايزومرية. دعونا ننظر في بنية جزيئات اثنين من أيزومرات الألدهيد: البيوتانال و 2 ميثيل بروبانال، والتي لها نفس الصيغة الجزيئية - C 4 H 8 O، ولكن هيكلية مختلفة، وبالتالي تختلف عن بعضها البعض في الخواص الفيزيائية والكيميائية.
دعونا ننتبه إلى اثنين أهم الميزاتذرة الكربون، والتي تم تقديمها كمسلمات في نظرية M. Butlerov:
1. الكربون الموجود في المركبات العضوية يكون دائمًا رباعي التكافؤ.
2. ذرات الكربون قادرة على الاتصال مع بعضها البعض وتشكيل تكوينات مكانية مختلفة: سلاسل أو دورات غير متفرعة ومتفرعة.
عليهم، حسب التكافؤ، ذرات أخرى العناصر الكيميائية: الهيدروجين والأكسجين والنيتروجين، وبالتالي تشكيل الترسانة العملاقة بأكملها من المركبات العضوية الموجودة (وهناك أكثر من 10 ملايين منهم)، بالإضافة إلى ذلك، يتزايد العدد باستمرار بسبب المواد الجديدة التي تم الحصول عليها في كيمياء التوليف العضوي.
كلما كان القطبية أفضل
من خلال الاستمرار في دراسة الألدهيدات وتركيبها الكيميائي وخصائصها، سنتناول ظاهرة قطبية الذرات التي تتكون منها جزيئات الألدهيدات. وهكذا، فإن ذرة الكربون من مجموعة الألدهيد في جزيء الأسيتالديهيد تكتسب شحنة موجبة جزئية، وتكتسب ذرة الأكسجين شحنة سالبة جزئية. سبب حدوثها هو كما يلي: كثافة الإلكترون في الرابطة π أكثر قدرة على الحركة من الرابطة σ.
في الصيغة العامة للألدهيدات، حيث R هو جذر هيدروكربون مرتبط بمجموعة ألدهيد، ويتكون جزئي على ذرة الأكسجين شحنة سالبةوعلى ذرة الكربون يكون موجبًا جزئيًا. هكذا، المجموعة الوظيفيةتصبح الألدهيدات مستقطبة للغاية، مما يحدد التفاعل الأكبر لهذه المواد. ببساطة، كلما زاد استقطاب الذرات في جزيء المادة، كلما كان دخولها في التفاعلات الكيميائية أفضل وأسرع. إن قدرة الأكسدة السريعة لذرة الهيدروجين في مجموعة الألدهيد وتفاعلية مجموعة الكربونيل توفر للألدهيدات تفاعلات الإضافة والبلمرة المميزة.
الحياة في عالم بلاستيكي
لقد كانت الألدهيدات، التي يتم تحديد خصائصها الكيميائية من خلال القدرة على الخضوع لتفاعلات التكثيف والبلمرة، هي التي أصبحت أسلاف الفينوبلاست والأمينوبلاست - المواد الأساسية لصناعة البوليمر الحديثة. المواد الخام لمؤسساتها هي الفورمالديهايد والأسيتالديهيد. وهكذا، يتم استخدام راتنجات الفينول فورمالدهايد لإنتاج البلاستيك الفينول - أهم البدائل للمعادن الحديدية وغير الحديدية. يتم إنتاج الفورمالديهايد عن طريق أكسدة الميثان عند تسخينه إلى 600 درجة مئوية في خليط مع الهواء، وكذلك عن طريق أكسدة الميثانول المسخن إلى 300 درجة مئوية عبر محفز النحاس. وبالتالي فإن الألدهيدات وتحضيرها وخواصها الكيميائية التي نعتبرها مواد خام مهمة في تفاعلات التخليق العضوي.
استخلاص النتائج
كما نرى، يحتوي سجل الألدهيدات على عدد لا بأس به من المواد الضرورية والمهمة، مثل، على سبيل المثال، الفورمالديهايد والأسيتالديهيدات، وهي الخصائص الكيميائية التي يستخدمها الناس بنجاح في مجالات متنوعةمن حياتك.
موضع اللكنة: ALDEHI`DY
الألدهيدات - فئة من المركبات العضوية ذات الصيغة العامة
حيث R هو جذر هيدروكربوني (بقايا)؛ في الجسم فهي منتجات وسيطة لعملية التمثيل الغذائي.
عادة ما يحصل الممثلون الفرديون للألدهيدات على أسمائهم من الحمض المتكون أثناء أكسدتهم (على سبيل المثال، حمض الأسيتيك - حمض الأسيتيك). اعتمادًا على نوع الجذر، هناك المشبعة، وغير المشبعة، والعطرية، والحلقية A، وما إلى ذلك. إذا كان الجذر عبارة عن بقايا كحول، وحمض كربوكسيلي، وما إلى ذلك، يتم تشكيل كحولات ألدهيد، وأحماض ألدهيد ومركبات أخرى ذات وظائف مختلطة لها خصائص كيميائية. الخصائص المتأصلة في A. ومجموعات R المقابلة. عند استبدال هيدروجين مجموعة الألدهيد بجذر الهيدروكربون، نحصل على الكيتونات(انظر)، إعطاء العديد من ردود الفعل المشابهة لـ A.. أحد أبسط أنواع A. هو الخل، أو الأسيتالديهيد CH 3 - C H O، ويتم الحصول عليه أحيانًا عن طريق إزالة الهيدروجين من الكحول الإيثيلي فوق النحاس الساخن.
إحدى الطرق الشائعة للحصول على الألومنيوم من الهيدروكربونات من سلسلة الأسيتيلين هي إضافة الماء إليها في وجود محفز اكتشفه إم جي كوتشيروف:
يستخدم هذا التفاعل في الإنتاج الاصطناعي لحمض الأسيتيك. يتم الحصول على الهيدروكربونات العطرية عادة عن طريق أكسدة الهيدروكربونات العطرية التي تحتوي على مجموعة ميثيل جانبية:
أو عن طريق عمل أول أكسيد الكربون على الهيدروكربونات المقابلة في وجود حمض الهيدروكلوريك ومحفز.
الميزات والكيمياء الخصائص أ. ترتبط بشكل رئيسي بخصائص وتحولات مجموعة الألدهيد. وهكذا، فإن أبسط من A. هو الفورميك، أو الفورمالديهايد
ترتبط مجموعة الألدهيد بالهيدروجين وهي غازية. انخفاض A. (على سبيل المثال، الأسيتالديهيد) - سوائل ذات رائحة نفاذة؛ أعلى أ. هي مواد صلبة غير قابلة للذوبان في الماء.
نظرًا لوجود مجموعة الكربونيل وذرة الهيدروجين المتحركة، يعد A. من بين المركبات العضوية الأكثر تفاعلاً. تتميز معظم التفاعلات المتنوعة لـ A. بمشاركة مجموعة الكربونيل فيها. وتشمل هذه تفاعلات الأكسدة، وإضافة واستبدال الأكسجين مع الذرات والجذور الأخرى.
أ. تتبلمر وتتكثف بسهولة (انظر. التكثيف الألدوي); عند معالجة A. بالقلويات أو الأحماض يتم الحصول على الألدولات، على سبيل المثال:
عندما يتم التخلص من الماء، يتحول الألدول إلى كروتونالدهيد
قادرة على إضافة مزيد من الجزيئات (عن طريق البلمرة). البوليمرات التي تم الحصول عليها نتيجة لتآكل التكثيف اسم شائعراتنجات ألدول.
عند دراسة بيول. الركائز (الدم والبول وغيرها) تأثير إيجابييتم الحصول على التفاعلات القائمة على أكسدة مجموعة الألدهيد من خلال مجموع المواد المختزلة. ولذلك، فإن ردود الفعل هذه، على الرغم من استخدامها ل تحديد الكمياتالسكر (الجلوكوز) وفقًا لاختبارات هاجيدورن-جنسن، وكذلك اختبارات نيلاندر وجينز وبندكت وغيرها، ولكن لا يمكن اعتبارها محددة.
أ. تلعب دورا هاما في بيول. العمليات، على وجه الخصوص، يتم تحويل الأمينات الحيوية في وجود إنزيمات أمين أوكسيديز إلى أحماض أمينية، تليها أكسدتها إلى أحماض دهنية.
أ. جذور الأحماض الدهنية الأعلى هي جزء من الجزيئات بلازمالوجينس(سم.). الكائنات النباتيةفي عمليات التمثيل الضوئي، يستخدم الفورميك A لاستيعاب الكربون الذي تنتجه النباتات الزيوت الأساسيةتتكون بشكل رئيسي من الأحماض الأمينية الحلقية غير المشبعة (اليانسون، القرفة، الفانيلين، إلخ).
أثناء التخمير الكحولي، تحت تأثير إنزيم كربوكسيلاز الخميرة، يحدث نزع الكربوكسيل من حمض البيروفيك مع تكوين حمض الأسيتيك، والذي يتحول عن طريق الاختزال إلى كحول إيثيلي.
أ- تستخدم على نطاق واسع في تركيب العديد من المركبات العضوية. في الطب في الممارسة العملية، يتم استخدامها مباشرة من قبل A. (انظر الفورمالديهايد، البارالدهيد، السترال) ، والمشتقات الاصطناعية التي تم الحصول عليها من A.، على سبيل المثال، الميثينامين (انظر. هيكساميثيلين تيترامين)، هيدرات الكلورال (انظر)، الخ.
أنظر أيضا ألدهيد الفورميك. الأسيتالديهيد.
الألدهيدات كما المخاطر المهنية . A. تستخدم على نطاق واسع في الإنتاج الصناعي للراتنجات الاصطناعية والبلاستيك وصبغ الفانيليا وصناعات النسيج الصناعات الغذائيةوالعطور. يستخدم الفورمالديهايد الفصل. وصول. في إنتاج المواد البلاستيكية والراتنجات الاصطناعية، في صناعة الجلود والفراء، وما إلى ذلك؛ الأكرولين - في جميع عمليات الإنتاج التي يتم فيها تسخين الدهون ر° 170° (المسابك - تجفيف القضبان المثبتة بالزيت، الصناعة الكهربائية، معاصر الزيت وإنتاج شحم الخنزير، إلخ). لمزيد من التفاصيل، راجع المقالات المخصصة للفرد أ.
جميع أنواع A.، وخاصة السفلية منها، لها تأثير سام واضح.
أ. تهيج الأغشية المخاطية للعينين والعلويين الجهاز التنفسي. بحكم طبيعة تأثيرها السام العام، فإن A. هي أدوية، لكن تأثيرها المخدر أقل بكثير من التأثير المزعج. يتم تحديد درجة شدة التسمم، إلى جانب حجم التركيز الفعال، أيضًا من خلال طبيعة الجذر، ونتيجة لذلك، من خلال التغير في الفيزيائية والكيميائية. خصائص A.: انخفاض A. (المواد شديدة الذوبان والمتطايرة) لها تأثير مزعج حاد على الأقسام العلويةأعضاء الجهاز التنفسي وتأثير مخدر أقل وضوحا نسبيا. مع زيادة طول السلسلة الهيدروكربونية الجذرية، تنخفض قابلية ذوبان وتقلب الجذر، ونتيجة لذلك يتناقص التأثير المهيج ولا يزيد التأثير المخدر؛ التأثير المهيج للأحماض غير المشبعة أقوى من التأثير المحدود.
ترتبط آلية العمل السام لـ A. بالتفاعل العالي لمجموعة الكربونيل من A. والحواف التي تتفاعل مع بروتينات الأنسجة وتسبب تأثيرًا مهيجًا أوليًا وتفاعلات منعكسة ج. ن. مع.، التغيرات الحثلية اعضاء داخليةإلخ. بالإضافة إلى ذلك، عند دخول الجسم، يخضع A. لتحولات كيميائية حيوية مختلفة؛ في هذه الحالة تأثير ساملم تعد التأثيرات على الجسم تحدث عن طريق الإنزيمات نفسها، ولكن عن طريق منتجات تحولاتها. A. تفرز ببطء من الجسم وتكون قادرة على التراكم، وهو ما يفسر تطور الهرون. حالات التسمم، والتي يتم ملاحظة المظاهر الرئيسية لها في المقام الأول في الشكل التغيرات المرضيةأعضاء الجهاز التنفسي.
الإسعافات الأولية للتسمم بالألدهيد. إحضار الضحية إلى هواء نقي. شطف العينين بمحلول قلوي 2٪. القلوية و استنشاق الزيت. في حالة الاختناق - استنشاق الأكسجين. وفقا للمؤشرات، والأدوية التي تحفز نشاط القلب والتنفس، والمهدئات (البروميد، حشيشة الهر). للسعال المؤلم - لصقات الخردل والأكواب ومستحضرات الكوديين. في حالة التسمم عن طريق الفم - غسل المعدة، عن طريق الفم 3٪ محلول بيكربونات الصوديوم، البيض النيئ، بروتين الماء، الحليب، المسهلات الملحية. في حالة ملامسته للجلد، يغسل بالماء أو 5% أمونيا.
انظر أيضًا مقالات عن الألدهيدات الفردية.
وقاية. ختم وأتمتة عمليات الإنتاج. تهوية المباني (انظر. تنفس). الاستخدام الصناديق الفرديةالحماية، على سبيل المثال. مرشح قناع الغاز الصف "أ" (انظر. أقنعة الغاز)، ملابس العمل (انظر. قماش) إلخ.
التركيزات القصوى المسموح بهافي الغلاف الجوي مباني الإنتاج: للأكرولين - 0.7 ملغ / م 3، للأسيتالديهيد، بوتيرالدهيد وبروبونالدهيد - 5 ملغ / م 3، للفورمالديهايد والكروتون أ - 0.5 ملغ / م 3 .
تحديد الألدهيدات. يتم تحديد جميع A. بشكل إجمالي بواسطة طريقة ثنائي الكبريتيت عن طريق الارتباط مع كبريتات الصوديوم الحمضية أو قياس الألوان مع ثاني أكسيد الفوكسكبريت. تم تطوير طريقة بولاروغرافية (Petrova-Yakovtsevskaya) وطريقة قياس الطيف الضوئي (Weksler).
أنظر أيضا التسمم، السموم الصناعية.
فهرس: باور ك.ج. تحليل المركبات العضوية، العابرة. من الألمانية، م، 1953؛ نسميانوف أ.ن. و نسميانوف ن. بدايات الكيمياء العضوية، كتاب. 1-2، م، 1969-1970.
المخاطر المهنية - أميرخانوفا ج.ف. و لاتيبوفا ز.ف. التبرير التجريبي للحد الأقصى المسموح به من تركيز الأسيتالديهيد في مياه الخزانات، في كتاب: حفلة موسيقية. ملوث الخزانات، أد. إس إن تشيركينسكي، ف. 9، ص. 137، م، 1969، ببليوجر. بيخوفسكايا إم إس.., جينزبرج إس.إل. و خاليزوفا أو.د. طرق تحديد المواد الضارة في الهواء، ص. 481، م، 1966؛ وانغ ون يان، مواد عن سمية الألدهيدات الدهنية، في كتاب: مواد عن السموم. المواد المستخدمة في الإنتاج. بلاستيك الكتلة والاصطناعية المطاط، إد. إن في لازاريف وإي.دي. 42، ل.، 1957، ببليوجر. مواد مؤذيةفي الصناعة، أد. N. V. لازاريفا، المجلد 1، ص. 375، ل.، 1971، ببليوجر. جورفيتس س.س. و سيرجيفا تي. تحديد كميات صغيرة من الألدهيدات في هواء المباني الصناعية باستخدام طريقة الاستقطاب المشتق، Gig. العمل والأستاذ. زابوليف، رقم 9، ص. 44، 1960؛ تروفيموف إل.في. التأثيرات السمية المقارنة للكروتون والبيوتيرالدهيدات، المرجع نفسه، رقم 9، ص. 34، 1962، ببليوجر. تساي ل.م. وفي مسألة تحولات الأسيتالديهيد في الجسم، المرجع نفسه، رقم 12، ص. 33، 1962، ببليوجر. تسعة س.ن. أ. يا. دراسات على سمية ألدهيد الغليسيد، القوس، البيئة. هلث، ضد. 2، ص. 23، 1961، ببليوجر. جونغ ف. ش. أونين ك. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten، Naunyn-Schmiedeberg's Arch Path.، Bd 224، S. 179، 1955؛ نوفا ه. أ. تورين ر.ج. الربو فورمول، القوس. ماي. البروفيسور، ر. 18، ص. 293، 1957؛ سكوج إي. دراسة معجمية للألدهيدات الأليفاتية السفلى، أكتافارماكول. (كب.)، ق. 6، ص. 299، 1950، ببليوجر.
بي في كوليباكين؛ ن.ك. كولاجينا (أستاذ).
مصادر:
- كبير الموسوعة الطبية. المجلد الأول/رئيس التحرير الأكاديمي بي في بتروفسكي؛ دار نشر " الموسوعة السوفيتية"؛ موسكو، 1974.- 576 ص.
الألدهيدات والكيتونات
الألدهيدات والكيتونات هي مشتقات هيدروكربونية تحتوي على مجموعة الكربونيل C=O. في جزيء الألدهيد، يتم إنفاق تكافؤ واحد على الأقل من مجموعة الكربونيل على الاتحاد مع ذرة هيدروجين، والآخر مع جذري (من السلسلة المحددة في الألدهيدات المشبعة وغير المشبعة في الألدهيدات غير المشبعة). الصيغة العامة للألدهيدات:
و R قد يكون مساوياً لـ H.
في حالة الكيتونات، يتم إنفاق كلا تكافؤ مجموعة الكربونيل على الاتحاد مع الجذور. الصيغة العامة للكيتونات:
الايزومرية. التسميات.
الصيغة العامة للألدهيدات والكيتونات المشبعة هي C n H 2 n O.
ترتبط ايزومرية الألدهيدات ببنية الجذور. على سبيل المثال، أربعة ألدهيدات معروفة بالصيغة
(انظر أدناه).
تتم تسمية الألدهيدات إما بالأحماض التي تتحول إليها عند الأكسدة (بنفس عدد ذرات الكربون)، أو بالهيدروكربونات المشبعة مع إضافة اللاحقة -آل(التسمية المنهجية).
| ألدهيد الفورميك (الفورمالدهيد)، الميثانال (الشكل 1 أ) | |
| الأسيتالديهيد، الإيثانال (الشكل 1). ب) | |
 | بروبيونالديهيد، بروبانال |
| CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO | بوتيرالدهيد، بوتانال |
 | إيزوبوتيرالديهيد، 2-ميثيل بروبانال |
| CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO | فاليرالدهيد، البنتانال |
 | إيزوفاليرنانالدهيد، 3-ميثيل بوتانال |
 | ألدهيد ميثيل إيثيل أسيتيك، 2-ميثيل بوتانال |
 | ألدهيد ثلاثي ميثيل أسيتيك، 2،2-ثنائي ميثيل بروبانال |
ترتبط ايزومرية الكيتونات ببنية الجذور وموقع مجموعة الكربونيل في سلسلة الكربون. تتم تسمية الكيتونات على اسم الجذور المرتبطة بمجموعة الكربونيل. وفقًا للتسميات المنهجية، تتم إضافة اللاحقة -one إلى اسم الهيدروكربون المشبع ويشار إلى عدد ذرة الكربون المرتبطة بأكسجين الكربونيل:
طرق الحصول على
يتم تحضير الألدهيدات والكيتونات بعدد من الطرق الشائعة.
1. عن طريق الأكسدة أو نزع الهيدروجين الحفزي للكحولات الأولية، يتم الحصول على الألدهيدات، والكحولات الثانوية - الكيتونات. لقد تم بالفعل تقديم هذه التفاعلات عند النظر في الخواص الكيميائية للكحوليات.
2. من السهل أيضًا الحصول على الألدهيدات والكيتونات عن طريق الانحلال الحراري للأحماض ومخاليطها على شكل أبخرة فوق أكاسيد بعض المعادن (ThO 2، MnO 2، CaO، ZnO) عند 400-450 درجة مئوية:
R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0
2R-COOH→R -CO -R + C0 2 + H 2 0
R-COOH + R" - COOH → R - CO-R'+C0 2 + H 2 0
تشير العديد من الكتب المدرسية إلى أنه يمكن الحصول على الألدهيدات والكيتونات عن طريق الانحلال الحراري لأملاح الكالسيوم والبا للأحماض الكربوكسيلية. وفي الواقع، فإن رد الفعل هذا يعطي عوائد منخفضة للغاية. ومع ذلك، لا يزال من الممكن الحصول على بعض كيتونات الميثيل عن طريق الانحلال الحراري لمخاليط الباريوم أو أملاح الحديد وحمض الأسيتيك وبعض الأحماض الأخرى. كل هذه التفاعلات لها آلية جذرية.
3. يؤدي التحلل المائي لمشتقات ثنائي الهالوجين الجوهرية إلى ظهور الألدهيدات إذا كانت الهالوجينات موجودة على إحدى ذرات الكربون الخارجية، والكيتونات إذا كانت ذرات الهالوجين موجودة على إحدى ذرات الكربون الوسطى. وقد سبق ذكر هذه التفاعلات في دراسة الخواص الكيميائية للهيدروكربونات المهلجنة.
4. يؤدي ترطيب الأسيتيلين ومماثلاته في ظل ظروف تفاعل كوتشيروف إلى الأسيتالديهيد أو الكيتونات، على التوالي:
HC≡CH + H2O→ CH 3 -CHO
5. تتشكل مركبات الكربونيل ذات الإنتاجية العالية (حوالي 80٪) أثناء أكسدة الكحولات المقابلة بمخاليط من دبميثيل سلفوكسيد مع أنهيدريد الأسيتيك أو حمض الفوسفوريك اللامائي.
RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO → RCH = O + (CH 3) 2 S
6. يتم تحقيق تحويل هالو ألكيل إلى ألدهيدات مع امتداد السلسلة بواسطة ذرة كربون واحدة عن طريق معاملتها مع رباعي كربونيل الصوديوم في وجود ثلاثي فينيل فوسفين، ثم حمض الاسيتيك:
R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = O
هناك العديد من التعديلات على هذه الطريقة.
7. يتم الحصول على الكيتونات بكميات جيدة عن طريق تفاعل كلوريدات الحمض مع كبريتات ثنائي ألكيل الليثيوم وألكيلات الكادميوم:
R 2 CuLi + R"COCI→R - CO - R"+LiCI + R - Cu
8. في التكنولوجيا، يتم الحصول على الألدهيدات عن طريق الإضافة المباشرة لثاني أكسيد الكربون والهيدروجين إلى الأوليفينات (تخليق الأكسو) عند درجة حرارة 100-200 درجة مئوية تحت ضغط 10-20 ميجاباسكال (100-200 ضغط جوي) في وجود محفزات الكوبالت أو النيكل (لتصنيع الألدهيدات). على سبيل المثال، Co + ThO 2 + MgO، مدعوم لـ kieselguhr):
يتم التفاعل مع الإيثيلين والبروبيلين في الطور الغازي، ومع الأوليفينات الأكثر تعقيدًا (C 4 -C 20) - في الطور السائل. كما يتبين من الرسم البياني أعلاه، ينتج عن تخليق الأكسجين ألدهيدات تحتوي على ذرة كربون أكثر من الأوليفينات الأصلية. هذا التوليف لديه مهمللحصول على كحولات أولية أعلى (عن طريق الاختزال الحفزي للألدهيدات). يمكن تمثيل آلية تخليق الأكسجين على النحو التالي:
2Co + 8CO→ Co 2 (CO) 8
كو 2 (CO)8 + H 2 → 2НСО (СО) 4
R -CH = CH 2 + HCo(CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co(CO) 4
R - CH 2 -CH 2 -Co(CO) 4 +CO→ R-CH 2 -CH 2 -CO - Co(CO) 4
R-CH 2 -CH 2 -CO-Co(CO) 4 + HCo(CO) 4 →R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co(CO) ) 8
الخصائص الفيزيائية
ألدهيد الفورميك هو غاز ذو رائحة نفاذة للغاية. الألدهيدات والكيتونات السفلية الأخرى هي سوائل قابلة للذوبان في الماء بسهولة؛ الألدهيدات السفلية لها رائحة خانقة، والتي عندما تخفف بشدة تصبح لطيفة (تذكرنا برائحة الفواكه). رائحة الكيتونات جميلة جدًا.
مع نفس التركيبة وبنية سلسلة الكربون، تغلي الكيتونات بدرجة أكبر قليلاً درجات حرارة عاليةمن الألدهيدات. تكون نقاط غليان الألدهيدات والكيتونات ذات البنية السلسلة الطبيعية أعلى من تلك الخاصة بالمركبات ذات البنية المتساوية. على سبيل المثال، يغلي فاليرالدهيد عند 103.4 درجة مئوية، والإيزوفاليريك عند 92.5 درجة مئوية. تغلي الألدهيدات والكيتونات عند درجة حرارة أقل بكثير من الكحوليات التي لها نفس عدد ذرات الكربون، على سبيل المثال، بروبيونالدهيد bp. 48.8 درجة مئوية، للأسيتون 65.1 درجة مئوية، ل ن- كحول بروبيلي 97.8 درجة مئوية. وهذا يدل على أن الألدهيدات والكيتونات، على عكس الكحوليات، ليست سوائل مرتبطة بقوة. وفي الوقت نفسه، تكون درجات حرارة غليان مركبات الكربونيل أعلى بكثير من درجات حرارة غليان الهيدروكربونات بنفس الدرجة الوزن الجزيئي الغرامي، وذلك بسبب قطبيتها العالية. كثافة الألدهيدات والكيتونات أقل من الوحدة.
في أطياف الأشعة تحت الحمراء، تتميز مجموعة ثاني أكسيد الكربون بالامتصاص الشديد عند 1720 سم -1. في طيف الرنين المغناطيسي النووي، تكون إشارة الهيدروجين لمجموعة الألدهيد في مجال منخفض جدًا.
الخواص الكيميائية
الألدهيدات والكيتونات شديدة التفاعل. معظم ردود أفعالهم ترجع إلى وجود مجموعة كربونيل نشطة. الرابطة المزدوجة لمجموعة الكربونيل تشبه في الطبيعة الفيزيائية الرابطة المزدوجة بين ذرتي الكربون (رابطة σ + رابطة π). ومع ذلك، في حين E ج = ج<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
إن تفاعل إضافة الكواشف المحبة للنواة في موقع رابطة الكربونيل هو عملية تدريجية. من الناحية التخطيطية، يمكن تصوير تفاعل إضافة، على سبيل المثال، هيدروسلفيت الصوديوم إلى الأسيتالديهيد على النحو التالي:
الجذور القادرة على زيادة الشحنة الموجبة على ذرة الكربون في مجموعة الكربونيل تزيد بشكل كبير من تفاعل الألدهيدات والكيتونات. الجذور أو الذرات التي تقلل الشحنة الموجبة على ذرة الكربون لها تأثير معاكس.
بالإضافة إلى تفاعلات الإضافة في مجموعة الكربونيل، تتميز الألدهيدات والكيتونات أيضًا بتفاعلات تتضمن جذور الكربون المجاورة لمجموعة الكربونيل، وذلك بسبب تأثير مجموعة الكربونيل في سحب الإلكترون عليها. وتشمل هذه تفاعلات الأكسدة والهلجنة والتكثيف.
أ. الهدرجة. تتم إضافة الهيدروجين إلى الألدهيدات والكيتونات في وجود محفزات الهدرجة (Ni، Co، Cu، Pt، Pd، إلخ). وفي هذه الحالة تتحول الألدهيدات إلى كحولات أولية، والكيتونات إلى كحولات ثانوية. تعتمد إحدى طرق إنتاج الكحول على هذا.
في الآونة الأخيرة، غالبًا ما يستخدم هيدريد الألومنيوم LiA1H 4 كعامل اختزال. يتضمن التفاعل نقل أيون الهيدريد:
تتمثل ميزة الاختزال باستخدام LiAlH 4 في أن هذا الكاشف لا يقلل من الروابط المزدوجة بين الكربون والكربون.
عندما يتم اختزال الألدهيدات أو الكيتونات بالهيدروجين في وقت الانفصال (بمساعدة الفلزات القلوية أو المغنيسيوم المدمج)، تتشكل الجليكولات أيضًا مع الكحولات المقابلة:
بيناكون
تعتمد النسبة بين الكحول الناتج والجليكول على طبيعة مركب الكاربونيل وظروف الاختزال. عندما يتم تقليل الكيتونات في منتجات التفاعل في المذيبات اللابروتيكية، تسود البيناكونات؛ في حالة الألدهيدات الأليفاتية المشبعة، تتشكل الجليكولات بكميات صغيرة.
يحدث التفاعل مع التكوين الوسيط للجذور الحرة:
ب. تفاعلات الإضافة النووية.
1. تتم مناقشة إضافة هالو ألكيل المغنيسيوم بالتفصيل عند وصف طرق تحضير الكحولات.
2. تؤدي إضافة حمض الهيدروسيانيك إلى تكوين نيتريل ألفا هيدروكسي، الذي يؤدي تصبنه إلى إنتاج أحماض ألفا هيدروكسي:
نيتريل حمض ألفا هيدروكسي بروبيونيك
يبدأ هذا التفاعل بهجوم محب للنواة على ذرة الكربون بواسطة أيون CN. يضاف سيانيد الهيدروجين ببطء شديد. تؤدي إضافة قطرة من محلول سيانيد البوتاسيوم إلى تسريع التفاعل بشكل كبير، بينما تؤدي إضافة حمض معدني إلى تقليل معدل التفاعل إلى الصفر تقريبًا. وهذا يدل على أن الكاشف النشط في تكوين السيانوهدرين هو CN - أيون:
3. إضافة هيدروسلفيت الصوديوم يعطي مواد بلورية، تسمى عادة مشتقات هيدروسلفيت من الألدهيدات أو الكيتونات:
عند تسخينها بمحلول الصودا أو الأحماض المعدنية، تتحلل مشتقات الهيدروكبريتيت لتحرر ألدهيد أو كيتون حر، على سبيل المثال:
يستخدم التفاعل مع هيدروكبريتيت الصوديوم في التحديد النوعي للألدهيدات والكيتونات، وكذلك لعزلها وتنقيتها. ومع ذلك، تجدر الإشارة إلى أن كيتونات الميثيل التي تحتوي على مجموعة CH 3 -CO- فقط هي التي تتفاعل مع هيدروسلفيت الصوديوم في السلسلة الدهنية.
4. التفاعل مع الأمونيا يسمح للمرء بالتمييز بين الألدهيدات والكيتونات. تطلق الألدهيدات الماء لتكوين الألديمينات:
أسيتالديمين، إيثانيمين
والتي تتبلمر بسهولة (تتحول إلى مواد بلورية - ألدهيد الأمونيا:
الألدهيداميال
أثناء عملية التدوير، يتم كسر الرابطة المزدوجة C=N ويتم دمج ثلاثة جزيئات إيمين في حلقة سداسية مع ذرات الكربون والنيتروجين بالتناوب.
ولا تشكل الكيتونات مثل هذه المركبات مع الأمونيا. تتفاعل ببطء شديد وبشكل أكثر تعقيدًا، على سبيل المثال كما يلي:
5. مع الهيدروكسيلامين والألدهيدات والكيتونات، يطلق الماء ويشكل الأوكسيمات (ألدوكسيمات وكيتوكسيمز):
أسيتالدوكسيم
أوكسيم الأسيتون
تستخدم هذه التفاعلات في التحديد الكمي لمركبات الكربونيل.
آلية التفاعل (R=H أو Alk):
6. ومما يثير الاهتمام بشكل خاص تفاعلات مركبات الكربونيل مع الهيدرازين وبدائله. اعتمادًا على الظروف، يتفاعل الهيدرازين مع الألدهيدات والكيتونات بنسبة 1:1 أو 1:2. في الحالة الأولى تتشكل الهيدرازونات، وفي الحالة الثانية تتكون الأزينات (الألدازينات والكيتازينات):
هيدرازون
ألدازين
الكيتازين
هيدرازونات الكيتونات والألدهيدات، عند تسخينها مع KOH الصلب، تطلق النيتروجين وتعطي هيدروكربونات مشبعة (تفاعل كيزنر):
حاليًا، يتم تنفيذ هذا التفاعل عن طريق تسخين مركب الكربونيل مع الهيدرازين في مذيبات قطبية عالية الغليان (جليكول ثنائي وثلاثي إيثيلين) في وجود القلويات. يمكن أيضًا إجراء التفاعل عند درجة حرارة الغرفة تحت تأثير ثالثي بوتيل بوتاسيوم في ثنائي ميثيل سلفوكسيد.
الألدهيدات والكيتونات مع الهيدرازينات المستبدلة - مع فينيل هيدرازين C 6 H 5 -NH-NH 2 وشبه كاربازيد 
تشكل فينيل هيدرازون وشبه كاربازون على التوالي. هذه هي المواد البلورية. وهي تستخدم في التحديد النوعي والكمي لمركبات الكربونيل، وكذلك في عزلها وتنقيتها.
تشكيل فينيل هيدرازون:
يتم تشكيل Semicarbazones وفقا للمخطط التالي:
تتشابه تفاعلات الألدهيدات والكيتونات مع مشتقات الهيدرازين في آلية تفاعلاتها مع الأمونيا والهيدروكسيلامين. على سبيل المثال، بالنسبة للأسيتالديهيد والفينيل هيدرازين:
تتميز هذه التفاعلات بالتحفيز الحمضي.
7. الألدهيدات والكيتونات قادرة على إضافة الماء إلى مجموعة الكربونيل لتكوين الهيدرات - جليكول جيمينال. هذه المركبات في كثير من الحالات موجودة فقط في المحاليل. يعتمد موضع التوازن على بنية المركب المحتوي على الكربونيل:
وهكذا، الفورمالديهايد عند 20 درجة مئوية موجود في محلول مائي 99.99٪ في شكل هيدرات، الأسيتالديهيد - 58٪؛ في حالة الأسيتون، يكون محتوى الهيدرات ضئيلًا، ويشكل الكلورال وثلاثي كلورو أسيتون هيدرات بلورية مستقرة.
الألدهيدات ذات الوزن الجزيئي الأعلى تشكل نصف هيدرات صلبة مع الماء وتكون مستقرة عند درجات حرارة منخفضة:
8.
في وجود آثار من الأحماض المعدنية، يتم تشكيل الأسيتال:
الأسيتال عبارة عن سوائل ذات رائحة أثيرية لطيفة. عند تسخينها باستخدام الأحماض المعدنية المخففة (ولكن ليس القلويات)، فإنها تخضع للتحلل المائي مع تكوين الكحولات وإطلاق الألدهيدات:
يستخدم الأسيتال، المشتق من البوتيرالدهيد وكحول البولي فينيل، كمادة لاصقة في صناعة زجاج الأمان.
يتم الحصول على أسيتات الكيتون بشكل أكثر تعقيدًا - من خلال عمل استرات إيثيل HC(OC2H 5)3 أو حمض أورثوسيليك على الكيتونات:
9. عندما تتفاعل الألدهيدات مع الكحولات تتشكل نصف الأسيتال:
عند تفاعل الألدهيدات والكيتونات مع PCI 5، تتبادل ذرة الأكسجين مع ذرتين من الكلور، والتي تستخدم للحصول على ثنائي كلورو الألكانات الجوهرية:
وهذا التفاعل، في المرحلة التي تحدد طبيعة المنتج النهائي، هو أيضًا تفاعل إضافة محب للنواة:
ب. تفاعلات الأكسدة. أكسدة الألدهيدات أسهل بكثير من أكسدة الكيتونات. بالإضافة إلى ذلك، تنتج أكسدة الألدهيدات أحماضًا دون تغيير الهيكل الكربوني، بينما تتأكسد الكيتونات لتكوين حمضين أبسط، أو حمض وكيتون.
تتأكسد الألدهيدات بواسطة الأكسجين الجوي إلى أحماض كربوكسيلية. المنتجات الوسيطة هي هيدروبيروكسيدات:
محلول الأمونيا من هيدروكسيد الفضة OH، عند تسخينه قليلاً مع الألدهيدات (ولكن ليس الكيتونات)، يؤكسدها إلى أحماض لتكوين الفضة المعدنية الحرة. إذا كان أنبوب الاختبار الذي يحدث فيه التفاعل قد تم إزالة الشحوم منه من الداخل مسبقًا، فإن الفضة تكمن في طبقة رقيقة على سطحه الداخلي - وتتشكل مرآة فضية:
يستخدم هذا التفاعل، المعروف باسم تفاعل المرآة الفضية، في التحديد النوعي للألدهيدات.
وتتميز الألدهيدات أيضًا بالتفاعل مع ما يسمى بسائل التلبيد. هذا الأخير عبارة عن محلول مائي قلوي لملح معقد يتكون من هيدروكسيد النحاس وملح بوتاسيوم الصوديوم من حمض الطرطريك. عندما يتم تسخين الألدهيدات مع سائل فهلنج، يتم اختزال النحاس (II) إلى النحاس (I)، ويتأكسد الألدهيد إلى حمض:
يترسب أكسيد النحاس الأحمر Cu 2 O بشكل كمي تقريبًا. هذا التفاعل لا يعمل مع الكيتونات.
يمكن أكسدة الألدهيدات إلى أحماض كربوكسيلية باستخدام العديد من عوامل الأكسدة الشائعة، مثل ثنائي كرومات البوتاسيوم وبرمنجنات البوتاسيوم، بواسطة آلية أيونية، وعادة ما تكون المرحلة الأولى من العملية هي إضافة عامل مؤكسد في مجموعة ثاني أكسيد الكربون.
تحدث أكسدة الكيتونات مع تمزق سلسلة الكربون في اتجاهات مختلفة، اعتمادا على بنية الكيتونات.
بناءً على منتجات الأكسدة، يمكن الحكم على بنية الكيتونات، وبما أن الكيتونات تتشكل أثناء أكسدة الكحولات الثانوية، وبالتالي، بنية هذه الكحولات.
د. تفاعلات البلمرة. هذه التفاعلات نموذجية فقط للألدهيدات. عندما تتعرض الألدهيدات للأحماض، فإنها تخضع لعملية التشذيب (التشذيب الرباعي جزئيًا):
يمكن تقديم آلية البلمرة على النحو التالي:
د. الهلجنة. تتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع البروم واليود بنفس المعدل بغض النظر عن تركيز الهالوجين. يتم تسريع التفاعلات بواسطة كل من الأحماض والقواعد.
أدت دراسة مفصلة لهذه التفاعلات إلى استنتاج مفاده أنها تستمر في التحويل الأولي لمركب الكربونيل إلى إينول:
E. تفاعلات التكثيف.
1. تخضع الألدهيدات في بيئة أساسية ضعيفة (في وجود خلات أو كربونات أو كبريتيت البوتاسيوم) لتكثيف الألدول (A.P. Borodin) مع تكوين ألدهيد سيرت (هيدروكسي ألدهيدات)، والمختصر باسم ألدول. تتشكل الألدولات عن طريق إضافة ألدهيد إلى مجموعة الكربونيل في جزيء ألدهيد آخر، مما يؤدي إلى كسر رابطة C-H عند الموضع α للكربونيل، كما هو موضح بواسطة الأسيتالديهيد:
ألدول
في حالة ألدوليزاتسين الألدهيدات الأخرى، مثل ألدهيدات البروبيونيك، فقط المجموعة الموجودة في الموضع a للكربونيل تتفاعل، حيث أن ذرات الهيدروجين من هذه المجموعة فقط هي التي يتم تنشيطها بشكل كافٍ بواسطة مجموعة الكربونيل:
3-هيدروكسي-2-ميثيلبنتانال
إذا كانت هناك ذرة كربون رباعية بجوار الكربونيل، فإن عملية الألدولة غير ممكنة. على سبيل المثال، ألدهيد ثلاثي ميثيل الخل (CH3)3C-CHO لا يعطي ألدول.
آلية تفاعل تكثيف الألدول المحفز بالقاعدة هي كما يلي. يُظهر الألدهيد خصائص حمض CH. يقوم أيون الهيدروكسيل (المحفز) باستخلاص بروتون بشكل عكسي من ذرة الكربون ألفا:
عند تسخينه، يفصل الألدول (بدون مواد إزالة الماء) الماء ليشكل كروتونالدهيد غير مشبع:
ولذلك، فإن الانتقال من ألدهيد مشبع إلى ألدهيد غير مشبع من خلال ألدول يسمى تكثيف كروتون. يحدث الجفاف بسبب الحركة العالية جدًا لذرات الهيدروجين في موضع α بالنسبة لمجموعة الكربونيل (الاقتران الفائق)، وكما هو الحال في العديد من الحالات الأخرى، يتم كسر الرابطة p بالنسبة لمجموعة الكربونيل.
عندما تتعرض الألدهيدات القادرة على تكثيف الألدول إلى قواعد قوية (قلويات)، يحدث القطران نتيجة لتكثيف الألدول (أو الكروتون) العميق. تخضع الألدهيدات غير القادرة على تكثيف الألدول لتفاعل كانيزارو في ظل الظروف التالية:
2(CH 3) 3 C-CHO + KOH→(CH 3) 3 C-COOK +(CH 3) 3 C-CH 2 OH.
يحدث تكثيف الكيتونات في ظروف أكثر قسوة - في وجود قواعد، على سبيل المثال Ba(OH) 2. في هذه الحالة، يتم تشكيل كحولات P-كيتون، والتي تفقد جزيء الماء بسهولة:
في ظل ظروف أكثر قسوة، على سبيل المثال عند تسخينها بحمض الكبريتيك المركز، تخضع الكيتونات للجفاف بين الجزيئات لتكوين كيتونات غير مشبعة:
أكسيد الميسيتيل
يمكن أن يتفاعل أكسيد الميسيتيل مع جزيء جديد من الأسيتون:
foron
من الممكن أيضًا التكثيف بين الألدهيدات والكيتونات، على سبيل المثال:
3-بنتن-2-واحد
في جميع هذه التفاعلات، يحدث تكثيف الألدول أولاً، يليه جفاف الهيدروكسيكيتون الناتج.
2. يحدث تكثيف إستر الألدهيدات تحت تأثير ألكوكسيدات الألومنيوم في وسط غير مائي (V.E. Tishchenko).
إيثيل الأسيتات
و.إزالة الكربونيل. الألدهيدات، عند تسخينها مع كلوريد الروديوم تريس (ثلاثي فينيل فوسفين)، تخضع لعملية إزالة الكربونيل لتكوين الهيدروكربونات:
R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.
عند دراسة التحولات الكيميائية للألدهيدات والكيتونات لا بد من الانتباه إلى الاختلافات الكبيرة بينهما. تتأكسد الألدهيدات بسهولة دون تغيير سلسلة الكربون (تفاعل المرآة الفضية)، ويصعب أكسدة الكيتونات عند كسر السلسلة. تتبلمر الألدهيدات تحت تأثير الأحماض وتشكل ألدهيد الأمونيا وتشكل الأسيتال مع الكحولات في وجود الأحماض وتدخل في تكثيف الإستر وتعطي اللون بحمض الفوكسكبريت. الكيتونات ليست قادرة على مثل هذه التحولات.
الممثلين الفرديين. طلب
ألدهيد الفورميك (الفورمالدهيد) هو غاز عديم اللون ذو رائحة حادة ومحددة. -21 درجة مئوية. وهو سام ويهيج الأغشية المخاطية للعين والجهاز التنفسي. شديد الذوبان في الماء، ويسمى محلول مائي من الفورمالديهايد بنسبة 40٪ الفورمالين. في الصناعة، يتم إنتاج الفورمالديهايد بطريقتين - الأكسدة غير الكاملة للميثان وبعض متجانساته والأكسدة الحفزية أو نزع الهيدروجين من الميثانول (عند 650-700 درجة مئوية عبر محفز الفضة):
CH3OH → H2 + H2CO.
نظرًا لعدم وجود جذر الألكيل، فإن الفورمالديهايد له بعض الخصائص الخاصة.
1. في البيئة القلوية، يخضع لتفاعل الأكسدة والاختزال (تفاعل كانيزارو):
2. عندما يتم تسخين الفورمالديهايد (الفورمالين) قليلاً مع الأمونيا، يتم الحصول على سداسي ميثيلين تيترامين (يوروتروبين)، الذي تم تصنيعه لأول مرة بواسطة A. M. Butlerov:
6H 2 C=O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4
يوروتروبين
يستخدم الهكسوجين بكميات كبيرة في إنتاج راتنجات الفينول فورمالدهايد والمتفجرات (يتم الحصول على RDX عن طريق نترات الهكسوجين)
com.hexagen
في الطب (كمدر للبول، كأحد مكونات عقار كالسيكس المضاد للأنفلونزا، في علاج أمراض الكلى، وما إلى ذلك).
3. في بيئة قلوية، على سبيل المثال في وجود حليب الليمون، كما أظهر لأول مرة بواسطة A.M. Butlerov، يخضع الفورمالديهايد للأدولين مع تكوين أوكسيالدهيدات حتى السداسيات وحتى السكريات الأكثر تعقيدًا، على سبيل المثال:
سداسي
في وجود القلويات، يمكن أن يتكثف الفورمالديهايد مع الألدهيدات الأخرى، مكونًا كحولات متعددة الهيدرات. وبالتالي، عن طريق تكثيف الفورمالديهايد مع الأسيتالديهيد، يتم الحصول على كحول رباعي هيدرو - بنتايريثريتول C (CH 2 OH) 4
CH 3 CHO + 3H 2 CO → (HOCH 2) 3 CCHO
(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -
يستخدم Pentaerythritol لإنتاج الراتنجات ومادة متفجرة قوية جدًا - رباعي نتريتروبنتايرثريتول (PETN) C (CH 2 ONO 2) 4.
4. الفورمالديهايد قادر على البلمرة لتشكيل بوليمرات دورية وخطية.
5. الفورمالديهايد قادر على الدخول في تفاعلات التكثيف المختلفة لتشكيل راتنجات صناعية تستخدم على نطاق واسع في الصناعة. وهكذا، عن طريق تكثيف الفورمالديهايد مع الفينول، يتم الحصول على راتنجات الفينول فورمالدهايد، ومع اليوريا أو الميلامين يتم الحصول على راتنجات اليوريا.
6. منتج تكثيف الفورمالديهايد مع الأيزوبوتيلين (في وجود H 2 SO 4) هو 4،4 ثنائي ميثيل -1،3 ديوكسان، والذي يتحلل عند تسخينه إلى 200-240 درجة مئوية في وجود المحفزات (SiO 2 + H 4 ف 2 أو 7) بتكوين الأيزوبرين.
يستخدم الفورمالين على نطاق واسع كمطهر لتطهير مخازن الحبوب والخضروات والدفيئات الزراعية والدفيئات الزراعية ومعالجة البذور وما إلى ذلك.
الأسيتالديهيد، الأسيتالديهيد CH 3 CHO هو سائل ذو رائحة كريهة نفاذة. كيب. 21 درجة مئوية. يسبب بخار الأسيتالديهيد تهيج الأغشية المخاطية والاختناق والصداع. الأسيتالديهيد قابل للذوبان بدرجة عالية في الماء والعديد من المذيبات العضوية.
لقد تمت بالفعل مناقشة الطرق الصناعية لإنتاج الأسيتالديهيد: ترطيب الأسيتيلين، وإزالة الهيدروجين من الكحول الإيثيلي، وأيزوميرة أكسيد الإيثيلين، والأكسدة الحفزية للهيدروكربونات المشبعة بالهواء.
تم مؤخراً إنتاج الأسيتالديهيد عن طريق أكسدة الإيثيلين مع الأكسجين الجوي في وجود عامل محفز وفق المخطط التالي:
CH 2 = CH 2 + H 2 O + PdCl 2 → CH 3 -CHO + 2HCl + Pd
Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2
2CuCl + 2HCI + 1/2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O
2CH 2 = CH 2 + O 2 → 2CH 3 CHO
تشكل ألكينات 1 الأخرى كيتونات ميثيل في هذا التفاعل.
من الأسيتالديهيد، يتم إنتاج حمض الأسيتيك، أنهيدريد الأسيتيك، الكحول الإيثيلي، ألدول، كحول البوتيل، الأسيتال، أسيتات الإيثيل، بنتايريثريتول وعدد من المواد الأخرى على نطاق صناعي.
مثل الفورمالديهايد، يتكثف مع الفينول والأمينات ومواد أخرى لتكوين راتنجات صناعية تستخدم في إنتاج مواد البوليمر المختلفة.
تحت تأثير كمية صغيرة من حمض الكبريتيك، يتبلمر الأسيتالديهيد إلى بارالدهيد (C 2 H 4 O 3) 3 وميتالديهيد (C 2 H 4 O 3) 4؛ تزداد كميات الأخير مع انخفاض درجة الحرارة (تصل إلى -10 درجة مئوية):
البارا ألدهيد سائل ذو درجة غليان. عند درجة حرارة 124.5 درجة مئوية، يعتبر الميتالدهيد مادة بلورية. عند تسخينها مع آثار حمض، تتم إزالة بلمرة هاتين المادتين لتكوين الأسيتالديهيد. من البارالدهيد والأمونيا، يتم الحصول على 2-ميثيل-5-فينيلبيريدين، والذي يستخدم في تركيب البوليمرات المشتركة - المطاط الصناعي.
يتم الحصول على ألدهيد ثلاثي كلورو أسيتيك، كلورال CCI 3 C H O، عن طريق كلورة الكحول الإيثيلي.
الكلورال سائل عديم اللون ذو رائحة نفاذة. مع الماء يشكل هيدرات بلورية - هيدرات الكلورال. يتم تفسير ثبات هيدرات الكلورال من خلال تعزيز خصائص سحب الإلكترون لكربونيل الكربون تحت تأثير التأثير الاستقرائي القوي للكلور:
له تأثير منوم. يتم إنتاج المبيدات الحشرية على نطاق صناعي عن طريق تكثيف الكلورال مع كلوروبنزين.
عندما يتعرض الكلورال للقلويات، يتكون الكلوروفورم:
الأسيتون CH 3 SOCH 3 هو سائل عديم اللون ذو رائحة مميزة. ضغط الدم = 56.1 درجة مئوية، ضغط الدم = 0.798. وهو قابل للذوبان بدرجة عالية في الماء والعديد من المذيبات العضوية.
يتم الحصول على الأسيتون:
1) من كحول الأيزوبروبيل - عن طريق الأكسدة أو نزع الهيدروجين؛
2) أكسدة الأيزوبروبيل بنزين الناتج عن ألكلة البنزين مع الفينول؛
3) تخمير الأسيتون والبيوتانول للكربوهيدرات.
يستخدم الأسيتون كمذيب بكميات كبيرة في صناعة الطلاء والورنيش، وفي إنتاج حرير الأسيتات، والأفلام، والمسحوق الذي لا يدخن (البيروكسيلين)، وإذابة الأسيتيلين (في الأسطوانات)، وما إلى ذلك. وهو بمثابة المنتج الأولي في الإنتاج. من الزجاج العضوي غير القابل للكسر، والكيتين، وما إلى ذلك. د.