Temperatuuri tõustes suureneb tavaliselt keemilise protsessi kiirus. 1879. aastal sõnastas Hollandi teadlane J. van't Hoff empiirilise reegli: temperatuuri tõusuga 10 K võrra suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2-4 korda.
Reegli matemaatiline tähistus J. van't Hoff:
γ 10 = (k t+10)/k t, kus k t on reaktsioonikiiruse konstant temperatuuril T; k t+10 - reaktsioonikiiruse konstant temperatuuril T+10; γ 10 – Van't Hoffi temperatuurikoefitsient. Selle väärtus jääb vahemikku 2 kuni 4. For biokeemilised protsessidγ 10 varieerub vahemikus 7 kuni 10.
Kõik bioloogilised protsessid esineda teatud temperatuurivahemikus: 45-50°C. Optimaalne temperatuur on 36-40°C. Soojavereliste loomade kehas hoitakse seda temperatuuri konstantsena tänu vastava biosüsteemi termoregulatsioonile. Bioloogiliste süsteemide uurimisel kasutatakse temperatuurikoefitsiente γ 2, γ 3, γ 5. Võrdluseks vähendatakse neid γ 10-ni.
Reaktsioonikiiruse sõltuvust temperatuurist vastavalt Van't Hoffi reeglile saab esitada võrrandiga:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 - T 1)/10)
Aktiveerimisenergia. Reaktsioonikiiruse olulist suurenemist temperatuuri tõusuga ei saa seletada ainult reageerivate ainete osakeste kokkupõrgete arvu suurenemisega, sest vastavalt kineetiline teooria gaasid, temperatuuri tõustes suureneb kokkupõrgete arv veidi. Reaktsioonikiiruse suurenemine temperatuuri tõusuga on seletatav asjaoluga, et keemiline reaktsioon ei toimu mitte ühegi reageerivate ainete osakeste kokkupõrkel, vaid ainult aktiivsete osakeste kohtumisel, millel on kokkupõrke hetkel vajalik liigne energia.
Inaktiivsete osakeste aktiivseteks muutmiseks kuluvat energiat nimetatakse aktiveerimisenergia (Ea). Aktiveerimisenergia on keskmise väärtusega võrreldes üleliigne energia, mis on vajalik reageerivate ainete reageerimiseks nende kokkupõrkel. Aktiveerimisenergiat mõõdetakse kilodžaulides mooli kohta (kJ/mol). Tavaliselt on E vahemikus 40 kuni 200 kJ/mol.
Eksotermilise ja endotermilise reaktsiooni energiadiagramm on näidatud joonisel fig. 2.3. Iga keemilise protsessi puhul saab eristada alg-, vahe- ja lõppolekut. Energiabarjääri ülaosas on reagendid vahepealses olekus, mida nimetatakse aktiveeritud kompleksiks ehk üleminekuolekuks. Aktiveeritud kompleksi energia ja reaktiivide algenergia vahe on Ea ning reaktsioonisaaduste ja lähteainete (reaktiivide) energia erinevus on ΔH, reaktsiooni termiline efekt. Erinevalt ΔH-st on aktiveerimisenergia alati positiivne väärtus. Eksotermilise reaktsiooni korral (joonis 2.3, a) asuvad produktid madalamal energia tase kui reaktiivid (Ea< ΔН).
|
Ea on peamine reaktsioonikiirust määrav tegur: kui Ea > 120 kJ/mol (kõrgem energiabarjäär, süsteemis vähem aktiivseid osakesi), reaktsioon on käimas aeglaselt; ja vastupidi, kui Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Keerulisi biomolekule hõlmavate reaktsioonide puhul tuleks arvestada asjaoluga, et osakeste kokkupõrke käigus tekkivas aktiveeritud kompleksis peavad molekulid olema ruumis teatud viisil orienteeritud, kuna ainult molekuli reageeriv piirkond on väike. selle suuruse suhtes muutub.
Kui kiiruskonstandid k 1 ja k 2 temperatuuridel T 1 ja T 2 on teada, saab arvutada Ea väärtuse.
Biokeemilistes protsessides on aktiveerimisenergia 2-3 korda väiksem kui anorgaanilistes. Samal ajal ületab võõrainete, ksenobiootikumide, reaktsioonide Ea oluliselt tavapäraste biokeemiliste protsesside Ea. See asjaolu on süsteemi loomulik biokaitse võõraste ainete mõju eest, st. kehale loomulikud reaktsioonid toimuvad soodsates tingimustes madala Ea-ga ja võõrreaktsioonide korral on Ea kõrge. See on geenibarjäär, mis iseloomustab üht biokeemiliste protsesside põhijoont.
Reaktsiooni kiiruse suurenemist temperatuuri tõusuga iseloomustab tavaliselt reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient, arv, mis näitab, mitu korda suureneb antud reaktsiooni kiirus, kui süsteemi temperatuur tõuseb 10°C võrra. Temperatuuri koefitsient mitmesugused reaktsioonid erinev. Kell normaalsed temperatuurid selle väärtus enamiku reaktsioonide puhul jääb vahemikku 2...4.
Temperatuurikoefitsient määratakse vastavalt nn van't Hoffi reeglile, mida väljendatakse matemaatiliselt võrrandiga
v 2 /v 1 = g ( T 2 – T 1)/10 ,
Kus v 1 ja v 2 – reaktsioonikiirused temperatuuridel T 1 ja T 2 ; g on reaktsiooni temperatuurikoefitsient.
Näiteks kui g = 2, siis millal T 2 - T 1 = 50 °C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, st. reaktsioon kiirenes 32 korda ja see kiirendus ei sõltu mingil moel absoluutväärtustest T 1 ja T 2, kuid ainult nende erinevuse tõttu.
aktiveerimisenergia, elementaarakti sisenevate osakeste (molekulid, radikaalid, ioonid jne) keskmise energia väärtuste erinevus keemiline reaktsioon ja kõigi reageerivas süsteemis olevate osakeste keskmine energia. Erinevate keemiliste reaktsioonide jaoks E. a. on väga erinev - mitmest kuni ~ 10-ni j./mol. Sama keemilise reaktsiooni korral on E. a. sõltub molekulide jaotusfunktsioonide tüübist vastavalt nende translatsioonilise liikumise energiatele ja sisemistele vabadusastmetele (elektrooniline, vibratsioon, pöörlemine). Statistilise väärtusena E. a. tuleks eristada lävienergiast ehk energiabarjäärist – minimaalsest energiast, mis ühel kokkupõrkuvatel osakesepaaridel peab olema antud elementaarreaktsiooni toimumiseks.
Arrheniuse võrrand, kiiruskonstandi sõltuvus temperatuurist To elementaarne keemia reaktsioonid:
kus A on eksponentsiaalne tegur (mõõde langeb kokku mõõtmega k), E a- aktiveerimisenergia, tavaliselt positiivne. väärtused, T-abs. temperatuur, k-Boltzmanni konstant. On kombeks anda E a mitte molekuli kohta. ja osakeste arvu järgi N A= 6,02*10 23 (Avogadro konstant) ja väljendatakse kJ/mol; nendel juhtudel Arrheniuse võrrandis väärtus k asendatakse gaasikonstandiga R. Graafik 1nk versus 1 /kT(Arrheniuse graafik) – sirgjoon, mille negatiivse kalde määrab aktiveerimisenergia E a ja iseloomustab positiivselt. temperatuuri sõltuvus To.
Katalüsaator - Keemiline aine, mis kiirendab reaktsiooni, kuid ei kuulu reaktsiooniproduktide hulka. Katalüsaatori kogus erinevalt teistest reagentidest pärast reaktsiooni ei muutu. Oluline on mõista, et reaktsioonis osaleb katalüsaator. Tagates reaktsiooni kiirema raja, reageerib katalüsaator lähteainega, saadud vaheühend läbib muundumisi ja jagatakse lõpuks produktiks ja katalüsaatoriks. Katalüsaator reageerib seejärel uuesti lähtematerjaliga ja see katalüütiline tsükkel toimub mitu korda (kuni miljon korda) [ allikas?] korratakse.
Katalüsaatorid jagunevad homogeenne Ja heterogeenne. Homogeenne katalüsaator on reageerivate ainetega samas faasis, heterogeenne katalüsaator moodustab iseseisva faasi, mis on eraldatud liidesega faasist, milles asuvad reageerivad ained. Tüüpilised homogeensed katalüsaatorid on happed ja alused. Heterogeensete katalüsaatoritena kasutatakse metalle, nende oksiide ja sulfiide.
Sama tüüpi reaktsioonid võivad toimuda nii homogeensete kui ka heterogeensete katalüsaatoritega. Seega kasutatakse koos happelahustega tahket Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aluminosilikaate ja happeliste omadustega tseoliite. Aluseliste omadustega heterogeensed katalüsaatorid: CaO, BaO, MgO.
Heterogeensetel katalüsaatoritel on reeglina kõrgelt arenenud pind, mille jaoks need jaotatakse inertsele kandjale (silikageel, alumiiniumoksiid, Aktiveeritud süsinik ja jne).
Iga reaktsioonitüübi puhul on efektiivsed ainult teatud katalüsaatorid. Lisaks juba mainitutele happe-aluse, seal on katalüsaatorid oksüdatsioon-redutseerimine; neid iseloomustab siirdemetalli või selle ühendi (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3) olemasolu. Sel juhul viiakse katalüüs läbi siirdemetalli oksüdatsiooniastme muutmise teel.
Dispergeerimissüsteem- need on kahest või enamast faasist (kehast) koosnevad moodustised, mis on täielikult või praktiliselt segunematud ega reageeri omavahel keemiliselt. Esimene ainetest ( hajutatud faas) teises ( dispersioonikeskkond). Kui faase on mitu, saab need üksteisest eraldada füüsiliselt(tsentrifuugige, eraldage jne).
Tavaliselt on hajutatud süsteemid kolloidsed lahused või soolid. Dispergeeritud süsteemid hõlmavad ka tahket dispergeeritud keskkonda, milles paikneb dispergeeritud faas.
Enamik üldine klassifikatsioon hajutatud süsteemid põhinevad erinevusel agregatsiooni olek dispersioonikeskkond ja dispergeeritud faas. Kolme tüüpi agregatsiooniseisundite kombinatsioonid võimaldavad eristada üheksat tüüpi hajutatud süsteeme. Lühiduse mõttes tähistatakse neid tavaliselt murdosaga, mille lugeja näitab hajutatud faasi ja nimetaja dispersioonikeskkonda, näiteks süsteemi "gaas vedelikus" puhul aktsepteeritakse tähistust G/L.
Kolloidsed lahused. Kolloidne olek on iseloomulik paljudele ainetele, kui nende osakeste suurus on 1–500 nm. On lihtne näidata, et nende osakeste kogupind on tohutu. Kui eeldame, et osakesed on 10 nm läbimõõduga kuuli kujuga, siis nende kogumahuga osakesed 1 cm 3 neil on
pindala on umbes 10 m2. Nagu varem öeldud, iseloomustab pinnakihti pinnaenergia ja võime adsorbeerida teatud osakesi, sealhulgas ioone.
lahusest. Iseloomulik tunnus kolloidosakesed on laengu olemasolu nende pinnal ioonide selektiivse adsorptsiooni tõttu. Kolloidosakesel on keeruline struktuur. See sisaldab südamikku, adsorbeeritud ioone, vastasioone ja lahustit. Seal on lüofiilsed (juhend.
korofiilsed) kolloidid, milles lahusti interakteerub osakeste tuumadega, polüfoobsed (hüdrofoobsed) kolloidid, milles lahusti ei interakteeru tuumadega
osakesed. Lahusti sisaldub hüdrofoobsete osakeste koostises ainult adsorbeeritud ioonide solvatatsioonikihina või stabilisaatorite (pindaktiivsete ainete) juuresolekul, millel on lüofoobsed ja lüofiilsed osad.
Siin on mõned näited kolloidosakestest:
Kuidas. on näha, et tuum koosneb elektriliselt neutraalsest osakeste agregaadist koos tuuma moodustavate elementide adsorbeeritud ioonidega (nendes näidetes Ag +, HS-, Fe 3+ ioonid). Lisaks tuumale on kolloidosakesel vastasioonid ja lahusti molekulid. Adsorbeeritud ioonid ja vastasioonid koos lahustiga moodustavad adsorbeeritud kihi. Osakese kogulaeng on võrdne adsorbeeritud ioonide ja vastasioonide laengute erinevusega. Osakeste ümber on hajutatud ioonide kihid, mille laeng on võrdne kolloidosakese omaga. Kolloidne osake ja hajuskihid moodustavad elektriliselt neutraalse mitselli
Mitsellid(deminutiiv latist. vilgukivi- osake, tera) - osakesed sisse kolloidsed süsteemid, koosnevad väga väikesest, antud keskkonnas lahustumatust tuumast, mida ümbritseb adsorbeeritud ioonide ja lahusti molekulide stabiliseeriv kest. Näiteks arseensulfiidi mitselli struktuur on järgmine:
((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x- xH +
Keskmine suurus mitsellid 10–5 kuni 10–7 cm.
Koagulatsioon- kolloidse lahuse eraldamine kaheks faasiks - lahusti ja želatiinne mass või lahuse paksenemine lahustunud aine osakeste suurenemise tagajärjel
Peptiseerimine on kolloidse sette või geeli ülemineku protsess kolloidseks lahuseks vedeliku või sellele lisatud ainete toimel, mis on settes või geelis hästi adsorbeeritud, antud juhul nimetatakse peptisaatoriteks (näiteks rasvade peptiseerimine sapi mõju).
Peptiseerimine - geeliosakeste agregaatide (želee) või lahtiste setete eraldamine teatud ainete mõjul - peptisaatorid pärast koagulatsiooni kolloidsed lahused. Peptiseerimise tulemusena sete (või geel) suspendeerub.
LAHENDUSED,ühefaasilised süsteemid, mis koosnevad kahest või enamast komponendist. Vastavalt agregatsiooniolekule võivad lahused olla tahked, vedelad või gaasilised.
Lahustuvus, aine võime moodustada teise ainega (või ainetega) homogeenseid segusid komponentide hajutatult (vt Lahendused). Tavaliselt on lahusti aine, mis puhtal kujul eksisteerib saadud lahendusega samas koondolekus. Kui enne lahustumist olid mõlemad ained samas agregatsiooniseisundis, loetakse lahustiks ainet, mis sisaldub segus oluliselt suuremas koguses.
Lahustuvuse määrab lahusti ja lahustunud aine molekulide füüsikaline ja keemiline afiinsus, energiasuhe ning lahuse homogeensete ja erinevate komponentide vastastikmõju. Reeglina on sarnased füüsikalised ühendid üksteises hästi lahustuvad. ja keemia. aine omadused (empiiriline reegel "sarnane lahustub sarnases"). Eriti hästi lahustuvad polaarsetest molekulidest koosnevad ained ja ioonse sidemega ained. polaarsetes lahustites (vesi, etanool, vedel ammoniaak) ja mittepolaarsed ained lahustuvad hästi. mittepolaarsetes lahustites (benseen, süsinikdisulfiid).
Antud aine lahustuvus sõltub temperatuurist ja sellele vastab rõhk üldpõhimõte nihutavad tasakaalud (vt Le Chatelier-Browni põhimõtet). Küllastunud lahuse kontsentratsioon antud tingimustes määrab arvuliselt aine R. antud lahustis ja seda nimetatakse ka. lahustuvus. Üleküllastunud lahused sisaldavad suuremas koguses lahustunud ainet, kui vastab selle lahustuvusele, üleküllastunud lahuste olemasolu on tingitud kineetikast. raskused kristalliseerumisega (vt Uue faasi tekkimine). Halvasti lahustuvate ainete lahustuvuse iseloomustamiseks kasutatakse PA aktiivsuse produkti (oma omadustelt ideaalsele lähedastele lahustele - lahustuvusprodukt PR).
Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub temperatuurist ja temperatuuri tõustes reaktsiooni kiirus suureneb. Hollandi teadlane Van't Hoff näitas, et temperatuuri tõusuga 10 kraadi võrra suureneb enamiku reaktsioonide kiirus 2-4 korda;
VT 2 =VT 1 *y (T2-T1)/10
kus VT2 ja VT1 on reaktsioonikiirused temperatuuridel T2 ja T1; y on reaktsioonikiiruse temperatuuritegur, mis näitab, mitu korda reaktsioonikiirus suureneb, kui temperatuur tõuseb 10K võrra.
Reagentide kontsentratsioonil 1 mol/l on reaktsiooni kiirus arvuliselt võrdne kiiruskonstandiga k. Siis näitab võrrand, et kiiruskonstant sõltub temperatuurist samamoodi nagu protsessi kiirus.
3. Kirjutage versioon eliminatsioonireaktsioonist vesinikhalogeniidi vabanemisega.
C2H5Cl=C2H4+HCl
Pilet nr 4
1. Mis on " aatommass", "molekulaarmass", "aine mool" ja mida aktsepteeritakse aatommassiühikuna (amu)?
ATOMIC ASS - aatomi mass aatommassi ühikutes (a.m.u.). ühiku kohta a. E.m on 1/12 süsinik-12 isotoobi massist.
a.e.m. = 1/12 m 12 6 C = 1,66 * 10 -24
MOLEKULAARMASS - ühendi molaarmass jagatud 1/12-ga molaarmass süsinik-12 aatom.
MOL - aine kogus, mis sisaldab sama palju osakesi või struktuuriüksused(aatomid, ioonid, molekulid, radikaalid, elektronid, ekvivalendid jne), nagu 12 a. e.m. süsinik-12 isotoop.
Valem reaktsioonikiiruse suurendamiseks katalüsaatori juuresolekul.
Ea väärtust (aktivatsioonienergia) saab muuta katalüsaatorite abil. Aineid, mis reaktsiooniprotsessis osalevad, kuid mida ei tarbita, nimetatakse katalüsaatoriteks. Seda nähtust ennast nimetatakse katalüüsiks. Reaktsioonikiiruse suurenemine katalüsaatori juuresolekul määratakse valemiga
Sõltuvalt sellest, kas katalüsaator on reagentidega samas faasis või moodustab iseseisva faasi, räägime homogeensest või heterogeensest katalüüsist. Katalüütilise toime mehhanism ei ole neil sama, kuid mõlemal juhul kiireneb reaktsioon Ea vähenemise tõttu. On mitmeid spetsiifilisi katalüsaatoreid – inhibiitoreid, mis vähendavad reaktsioonikiirust.
kus on katalüütilise protsessi parameetrid, V, k, Ea on mittekatalüütilise protsessi parameetrid.
Kirjutage süsinikku sisaldavate anorgaaniliste ainete põlemisreaktsioonid hapnikus, näidates ära oksüdeerija ja redutseerija, samuti süsiniku oksüdatsiooniaste enne ja pärast reaktsiooni.
C – redutseerija, oksüdatsiooniprotsess
O – oksüdeerija, redutseerimisprotsess
Pileti number 5
1. Mis on elemendi “elektronegatiivsus”, “valentsus”, “oksüdatsiooniaste” ja millised on nende määramise põhireeglid?
OKSÜDEERIMISASTME - elemendi aatomi tingimuslik laeng, mis saadakse eeldusel, et ühend koosneb ioonidest. See võib olla positiivne, negatiivne, null, murdosa ja on tähistatud Araabia number elemendi sümboli ülemise parempoolse indeksina "+" või "-" märgiga: C 1-, O 2-, H +, Mg 2+, N 3-, N 5+, Cr 6+.
Ühendis (ioonis) oleva elemendi oksüdatsiooniastme (s.o.) määramiseks kasutatakse järgmisi reegleid:
1 V lihtsad ained(H2, S8, P4) lk. O. võrdne nulliga.
2 Konstant s. O. sisaldavad leelis (E+) ja leelismuld (E2+) elemente, samuti fluori P-.
3 Enamikus ühendites on vesinikul c. O. H+ (H2O, CH4, HC1), hüdriidides - H- (-NaH, CaH2); Koos. O. hapnik on reeglina võrdne -2 (O2-), peroksiidides (-O-O-) - 1 (O-).
4 Mittemetallide binaarsetes ühendites negatiivne c. O. määratud paremal asuvale elemendile).
5 Algebraline summa lk. O. molekul võrdub nulliga, ioon - selle laeng.
Aatomi võime lisada või asendada teatud arv teisi aatomeid nimetatakse VALENTSEKS. Valentsuse mõõt on elemendiga seotud vesiniku- või hapnikuaatomite arv, eeldusel, et vesinik on ühevalentne ja hapnik kahevalentne.
Enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus suureneb temperatuuri tõustes. Kuna reagentide kontsentratsioon praktiliselt ei sõltu temperatuurist, siis vastavalt reaktsiooni kineetilisele võrrandile on temperatuuri peamine mõju reaktsiooni kiirusele läbi reaktsioonikiiruse konstandi muutumise. Temperatuuri tõustes suureneb põrkuvate osakeste energia ja suureneb tõenäosus, et kokkupõrke käigus toimub keemiline transformatsioon.
Reaktsioonikiiruse sõltuvust temperatuurist saab iseloomustada temperatuurikoefitsiendiga.
Eksperimentaalsed andmed temperatuuri mõju kohta paljude keemiliste reaktsioonide kiirusele tavatemperatuuril (273–373 K) väikeses temperatuurivahemikus on näidanud, et temperatuuri tõstmine 10 kraadi võrra suurendab reaktsiooni kiirust 2-4 korda (van 't Hoffi reegel).
Van't Hoffi sõnul kiiruskonstandi temperatuuritegur(van't Hoffi koefitsient)on reaktsioonikiiruse suurenemine koos temperatuuri tõusuga võrra 10kraadid.
(4.63)
kus ja on kiiruskonstandid temperatuuridel ja ; - reaktsioonikiiruse temperatuuritegur.
Kui temperatuur tõuseb võrra n kümneid kraadi, on kiiruskonstantide suhe võrdne
Kus n võib olla kas täisarv või murdosa.
Van't Hoffi reegel on ligikaudne reegel. Seda saab kasutada kitsas temperatuurivahemikus, kuna temperatuuri koefitsient muutub koos temperatuuriga.
Reaktsioonikiiruse konstandi täpsemat sõltuvust temperatuurist väljendab poolempiiriline Arrheniuse võrrand
kus A on eeleksponentsiaalne tegur, mis ei sõltu temperatuurist, vaid on määratud ainult reaktsiooni tüübiga; E – keemilise reaktsiooni aktiveerimisenergia. Aktiveerimisenergiat saab kujutada teatud lävienergiana, mis iseloomustab reaktsioonitee energiabarjääri kõrgust. Aktiveerimisenergia ei sõltu ka temperatuurist.
See sõltuvus on installitud XIX lõpus V. Hollandi teadlane Arrhenius elementaarsete keemiliste reaktsioonide kohta.
Otsene aktiveerimisenergia ( E 1) ja tagurpidi ( E 2) reaktsioon on seotud reaktsiooni D termilise efektiga N suhe (vt joonis 1):
E 1 – E 2 = D N.
Kui reaktsioon on endotermiline ja D N> 0, siis E 1 > E 2 ja edasisuunalise reaktsiooni aktiveerimisenergia on suurem kui vastupidise reaktsiooni aktiveerimisenergia. Kui reaktsioon on eksotermiline, siis E 1 < Е 2 .
Arrheniuse võrrandi (101) diferentsiaalkujul saab kirjutada:
Võrrandist järeldub, et mida suurem on aktiveerimisenergia E, seda kiiremini suureneb reaktsioonikiirus temperatuuri tõustes.
Muutujate eraldamine k Ja T ja arvestades E konstantse väärtusega, pärast võrrandi (4.66) integreerimist saame:
Riis. 5. graafik k–1/T.
, (4.67)
kus A on preeksponentsiaalne tegur, millel on kiiruskonstandi mõõde. Kui see võrrand kehtib, siis koordinaatides graafikul paiknevad katsepunktid sirgjoonel abstsissteljega nurga a all ja nurgakoefitsient () on võrdne , mis võimaldab arvutada abstsissi teljega nurga a. keemiline reaktsioon kiiruskonstandi sõltuvusest temperatuurist vastavalt võrrandile.
Keemilise reaktsiooni aktiveerimisenergiat saab arvutada kiiruskonstantide väärtustest kahel erinevad temperatuurid võrrandi järgi
. (4.68)
Arrheniuse võrrandi teoreetiline tuletus on tehtud elementaarreaktsioonide jaoks. Kuid kogemus näitab, et suurem osa keerulistest reaktsioonidest järgib ka seda võrrandit. Keeruliste reaktsioonide puhul pole aga Arrheniuse võrrandi aktivatsioonienergial ja eksponentsieelsel teguril spetsiifilist füüsikalist tähendust.
Arrheniuse võrrand (4.67) võimaldab anda rahuldava kirjelduse suur ring reaktsioonid kitsas temperatuurivahemikus.
Reaktsioonikiiruse temperatuurist sõltuvuse kirjeldamiseks kasutatakse ka modifitseeritud Arrheniuse võrrandit
,
(4.69)
mis sisaldab juba kolme parameetrit : A, E Ja n.
Võrrandit (4.69) kasutatakse laialdaselt lahustes toimuvate reaktsioonide jaoks. Mõne reaktsiooni puhul erineb reaktsiooni kiiruskonstandi sõltuvus temperatuurist ülaltoodud sõltuvustest. Näiteks kolmandat järku reaktsioonides kiiruskonstant väheneb temperatuuri tõustes. Eksotermiliste ahelreaktsioonide korral suureneb reaktsioonikiiruse konstant järsult temperatuuridel, mis ületavad teatud piiri (termiline plahvatus).
4.5.1. Näited probleemide lahendamisest
Näide 1. Teatud reaktsiooni kiiruskonstant muutus temperatuuri tõustes järgmiselt: t 1 = 20 °C;
k 1 = 2,76 10 -4 min. -1; t 2 = 50 °C; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Määrake keemilise reaktsiooni kiiruskonstandi temperatuuritegur.
Lahendus. Van't Hoffi reegel võimaldab arvutada relatsioonist kiiruskonstandi temperatuurikoefitsiendi
g n= =2 ¸ 4, kus n = = =3;
g3 = =49,78 g = 3,68
Näide 2. Arvutage Van't Hoffi reegli abil, millisel temperatuuril reaktsioon lõpeb 15 minuti pärast, kui temperatuuril 20 0 C kulus 120 minutit. Reaktsioonikiiruse temperatuuritegur on 3.
Lahendus. Ilmselgelt kui vähem aega reaktsiooni edenemine ( t), seda suurem on reaktsioonikiiruse konstant:
3n = 8, n ln3 = ln8, n== .
Temperatuur, mille juures reaktsioon lõpeb 15 minutiga, on:
20 + 1,9 × 10 = 39 0 C.
Näide 3. Etüülatsetaadi seebistumisreaktsiooni kiiruskonstant leeliselahusega temperatuuril 282,4 K on 2,37 l 2 /mol 2 min. , ja temperatuuril 287,40 K võrdub see 3,2 l 2 /mol 2 min. Leidke, millisel temperatuuril on selle reaktsiooni kiiruskonstant 4?
Lahendus.
1. Teades kiiruskonstantide väärtusi kahel temperatuuril, saate leida reaktsiooni aktiveerimisenergia:
= 
= 40,8 kJ/mol.
2. Aktivatsioonienergia väärtuse teadmine Arrheniuse võrrandist
,
Küsimused ja ülesanded enesekontrolliks.
1. Milliseid suurusi nimetatakse Arrheniuse parameetriteks?
2.Milliseid minimaalseid katseandmeid on vaja keemilise reaktsiooni aktiveerimisenergia arvutamiseks?
3. Näidake, et kiiruskonstandi temperatuuritegur sõltub temperatuurist.
4. Kas Arrheniuse võrrandist on kõrvalekaldeid? Kuidas saab sel juhul kirjeldada kiiruskonstandi sõltuvust temperatuurist?
Keeruliste reaktsioonide kineetika
Reaktsioonid ei toimu reeglina kõigi algosakeste otsese interaktsiooni kaudu nende otsese üleminekuga reaktsiooniproduktideks, vaid koosnevad mitmest elementaarsest etapist. Eelkõige puudutab see reaktsioone, milles stöhhiomeetrilise võrrandi järgi osaleb rohkem kui kolm osakest. Kuid isegi kahe või ühe osakese reaktsioonid ei järgi sageli lihtsat bi- või monomolekulaarset mehhanismi, vaid rohkem raske tee st läbi rea elementaarsete etappide.
Reaktsioone nimetatakse kompleksseteks, kui lähteainete tarbimine ja reaktsiooniproduktide moodustumine toimub mitmete elementaarsete etappide kaudu, mis võivad toimuda samaaegselt või järjestikku. Veelgi enam, mõned etapid toimuvad ainete osalusel, mis ei ole lähteained ega reaktsiooniproduktid (vaheained).
Näitena keeruline reaktsioon võime kaaluda etüleeni kloorimise reaktsiooni dikloroetaaniks. Otsene interaktsioon peab toimuma läbi neljaliikmelise aktiveeritud kompleksi, mis hõlmab kõrge energiabarjääri ületamist. Sellise protsessi kiirus on väike. Kui süsteemis tekivad ühel või teisel viisil aatomid (näiteks valguse mõjul), siis võib protsess järgida ahelmehhanismi. Aatom kinnitub kergesti kaksiksideme kaudu, moodustades vaba radikaali -. See vaba radikaal võib kergesti rebida aatomi molekulilt, et moodustuda lõpptoode- , mille tulemusena taastub vaba aatom.
Nende kahe etapi tulemusena muudetakse üks molekul ja üks molekul produktimolekuliks - ja regenereeritud aatom interakteerub järgmise etüleeni molekuliga. Mõlemal etapil on madal aktiveerimisenergia ja see tee tagab reaktsiooni kiire kulgemise. Võttes arvesse vabade aatomite rekombinatsiooni võimalust ja vabad radikaalid täielik diagramm protsessi saab kirjutada järgmiselt:
Hoolimata nende mitmekesisusest saab keerukaid reaktsioone taandada mitut tüüpi keerukate reaktsioonide kombinatsiooniks, nimelt paralleelsed, järjestikused ja seeriaparalleelsed reaktsioonid.
Neid kahte etappi nimetatakse järjekindel, kui ühes etapis moodustunud osake on teises etapis algosake. Näiteks ülaltoodud diagrammil on esimene ja teine etapp järjestikune:
.
Neid kahte etappi nimetatakse paralleelselt, kui mõlemas osalevad samad osakesed kui algosakesed. Näiteks reaktsiooniskeemis on neljas ja viies etapp paralleelsed:
Neid kahte etappi nimetatakse seeria-paralleel, kui need on paralleelsed ühe ja teise nendes etappides osaleva osakese suhtes.
Seeria-paralleelsete etappide näide on selle reaktsiooniskeemi teine ja neljas etapp.
TO iseloomulikud tunnused et reaktsioon kulgeb vastavalt keeruline mehhanism, seotud järgmisi märke:
Reaktsioonijärjekorra ja stöhhiomeetriliste koefitsientide mittevastavus;
Muutused toodete koostises sõltuvalt temperatuurist, algkontsentratsioonidest ja muudest tingimustest;
Protsessi kiirendamine või aeglustamine, lisades reaktsioonisegule väikeses koguses aineid;
Anuma materjali ja suuruse mõju reaktsioonikiirusele jne.
Keerukate reaktsioonide kineetilises analüüsis kasutatakse sõltumatuse printsiipi: „Kui süsteemis toimub korraga mitu lihtreaktsiooni, siis põhipostulaat keemiline kineetika rakendati igaühele neist, nagu oleks see reaktsioon ainus. Selle põhimõtte võib sõnastada ka järgmiselt: "Elementaarreaktsiooni kiiruskonstandi väärtus ei sõltu sellest, kas antud süsteemis toimuvad samaaegselt ka teised elementaarreaktsioonid."
Sõltumatuse põhimõte kehtib enamiku reaktsioonide puhul, mis toimuvad vastavalt keerulisele mehhanismile, kuid ei ole universaalsed, kuna on reaktsioone, milles mõned lihtsad reaktsioonid mõjutavad teiste kulgu (näiteks seotud reaktsioonid).
Tähtis keeruliste keemiliste reaktsioonide uurimisel on põhimõte mikropööratavus või üksikasjalik tasakaal:
kui sisse keeruline protsess keemiline tasakaal on saavutatud, siis peavad edasi- ja tagasireaktsiooni kiirused olema võrdsed igas elementaarses etapis.
Kõige sagedamini tekib keeruline reaktsioon siis, kui reaktsioon toimub mitmel korral lihtsad etapid, voolab koos erinevatel kiirustel. Kiiruste erinevus toob kaasa asjaolu, et reaktsioonisaaduse saamise kineetikat saab määrata ainult ühe reaktsiooni seadustega. Näiteks paralleelreaktsioonide korral määrab kogu protsessi kiiruse kiireima etapi kiirus ja järjestikuste reaktsioonide puhul - kõige aeglasema. Sellest tulenevalt võib paralleelsete reaktsioonide kineetika analüüsimisel konstantide olulise erinevusega jätta tähelepanuta aeglase etapi kiirus ning järjestikuste reaktsioonide analüüsimisel ei ole vaja määrata kiire reaktsiooni kiirust.
Järjestikuste reaktsioonide korral nimetatakse kõige aeglasemat reaktsiooni piirav. Piiraval etapil on väikseim kiiruskonstant.
Kui kompleksreaktsiooni üksikute etappide kiiruskonstantide väärtused on lähedased, on see vajalik täielik analüüs kogu kineetiline skeem.
Kiirust määrava etapi kontseptsiooni kasutuselevõtt lihtsustab paljudel juhtudel selliste süsteemide käsitlemise matemaatilist poolt ja selgitab tõsiasja, et mõnikord on keerukate mitmeetapiliste reaktsioonide kineetika hästi kirjeldatud. lihtsad võrrandid, näiteks esimene tellimus.
Ülesanne 336.
150 °C juures on osa reaktsioonist lõppenud 16 minutiga. Võttes reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsiendiks 2,5, arvutage, mis aja pärast see reaktsioon lõpeb, kui see viiakse läbi: a) temperatuuril 20 0 °C; b) temperatuuril 80 °C.
Lahendus:
Vastavalt van't Hoffi reeglile väljendatakse kiiruse sõltuvust temperatuurist võrrandiga:
v t ja k t - reaktsiooni kiirus- ja kiiruskonstant temperatuuril t°C; v (t + 10) ja k (t + 10) on samad väärtused temperatuuril (t + 10 0 C); - reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient, mille väärtus jääb enamiku reaktsioonide puhul vahemikku 2–4.
a) Arvestades, et keemilise reaktsiooni kiirus antud temperatuuril on pöördvõrdeline selle toimumise kestusega, asendame ülesandepüstituses antud andmed valemiga, mis kvantitatiivselt väljendab Van’t Hoffi reeglit, saame:
b) Kuna see reaktsioon kulgeb temperatuuri langusega, siis antud temperatuuril on selle reaktsiooni kiirus otseselt võrdeline selle toimumise kestusega, asendame ülesandepüstituses antud andmed valemis, mis kvantitatiivselt väljendab van' t Hoffi reegel, saame:
Vastus: a) temperatuuril 200 0 C t2 = 9,8 s; b) temperatuuril 80 0 C t3 = 162 h 1 min 16 s.
Ülesanne 337.
Kas reaktsioonikiiruse konstandi väärtus muutub: a) ühe katalüsaatori asendamisel teisega; b) kui muutuvad reageerivate ainete kontsentratsioonid?
Lahendus:
Reaktsioonikiiruse konstant on väärtus, mis sõltub reageerivate ainete olemusest, temperatuurist ja katalüsaatorite olemasolust ning ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. See võib olla võrdne reaktsioonikiirusega juhul, kui reagentide kontsentratsioonid on võrdsed ühikuga (1 mol/l).
a) Ühe katalüsaatori asendamisel teisega muutub või suureneb antud keemilise reaktsiooni kiirus. Katalüsaatori kasutamisel suureneb keemilise reaktsiooni kiirus ja vastavalt suureneb reaktsioonikiiruse konstandi väärtus. Reaktsiooni kiiruskonstandi väärtus muutub ka ühe katalüsaatori asendamisel teisega, mis suurendab või vähendab selle reaktsiooni kiirust võrreldes algse katalüsaatoriga.
b) Reagentide kontsentratsiooni muutumisel muutuvad reaktsioonikiiruse väärtused, kuid reaktsioonikiiruse konstandi väärtus ei muutu.
Ülesanne 338.
Kas reaktsiooni termiline efekt sõltub selle aktiveerimisenergiast? Põhjenda vastust.
Lahendus:
Reaktsiooni termiline efekt sõltub ainult süsteemi alg- ja lõppolekust ning ei sõltu protsessi vaheetappidest. Aktiveerimisenergia on liigne energia, mis ainete molekulidel peab olema, et nende kokkupõrge tooks kaasa uue aine moodustumise. Aktiveerimisenergiat saab muuta vastavalt temperatuuri tõstes või langetades, langetades või tõstes. Katalüsaatorid vähendavad aktiveerimisenergiat ja inhibiitorid alandavad seda.
Seega toob aktiveerimisenergia muutus kaasa reaktsiooni kiiruse muutumise, kuid mitte reaktsiooni termilise efekti muutumise. Reaktsiooni termiline efekt on konstantne väärtus ja ei sõltu antud reaktsiooni aktiveerimisenergia muutustest. Näiteks ammoniaagi moodustumise reaktsioon lämmastikust ja vesinikust on järgmine:
See reaktsioon eksotermiline, > 0). Reaktsioon kulgeb reageerivate osakeste moolide arvu ja moolide arvu vähenemisega gaasilised ained, mis viib süsteemi vähem stabiilsest olekust stabiilsemasse, entroopia väheneb,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно madalad temperatuurid). Katalüsaatori juuresolekul aktivatsioonienergia väheneb ja reaktsioonikiirus suureneb. Kuid nii enne katalüsaatori kasutamist kui ka selle juuresolekul reaktsiooni termiline efekt ei muutu, reaktsioonil on vorm:
Ülesanne 339.
Millise reaktsiooni, otsese või vastupidise, korral on aktiveerimisenergia suurem, kui otsereaktsioon eraldab soojust?
Lahendus:
Edasi- ja tagasireaktsiooni aktiveerimisenergiate vahe on võrdne termilise efektiga: H = E a(rev.) - E a(rev.) . See reaktsioon toimub soojuse eraldumisel, st. on eksotermiline,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (nt.)< Е а(обр.) .
Vastus: E a (nt.)< Е а(обр.) .
Ülesanne 340.
Mitu korda suureneb 298 K juures toimuva reaktsiooni kiirus, kui selle aktiveerimisenergiat vähendada 4 kJ/mol?
Lahendus:
Tähistame aktiveerimisenergia vähenemist Ea-ga ja reaktsioonikiiruse konstandid enne ja pärast aktiveerimisenergia vähenemist vastavalt k ja k võrra." Arrheniuse võrrandit kasutades saame:
E a - aktiveerimisenergia, k ja k" - reaktsioonikiiruse konstandid, T - temperatuur K (298).
Asendades ülesande andmed viimase võrrandiga ja väljendades aktiveerimisenergiat džaulides, arvutame reaktsioonikiiruse suurenemise:
Vastus: 5 korda.