Ülesanne 336.
150 °C juures on osa reaktsioonist lõppenud 16 minutiga. Võttes reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsiendiks 2,5, arvutage, kui kaua see reaktsioon lõpeb, kui see viiakse läbi: a) temperatuuril 20 0 °С; b) temperatuuril 80 °C.
Lahendus:
Vastavalt van't Hoffi reeglile väljendatakse kiiruse sõltuvust temperatuurist võrrandiga:
v t ja k t - reaktsiooni kiirus ja kiiruskonstant temperatuuril t°C; v (t + 10) ja k (t + 10) samad väärtused temperatuuril (t + 10 0 C); - reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient, mille väärtus enamiku reaktsioonide puhul jääb vahemikku 2–4.
a) Arvestades, et keemilise reaktsiooni kiirus antud temperatuuril on pöördvõrdeline selle kulgemise kestusega, asendame ülesande tingimuses antud andmed valemiga, mis kvantitatiivselt väljendab van't Hoffi reeglit, saame :
b) Kuna see reaktsioon kulgeb temperatuuri langusega, siis antud temperatuuril on selle reaktsiooni kiirus otseselt võrdeline selle kulgemise kestusega, asendame ülesande tingimuses antud andmed valemiga, mis kvantitatiivselt väljendab van't Hoffi reegel, saame:
Vastus: a) temperatuuril 200 0 С t2 = 9,8 s; b) temperatuuril 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.
Ülesanne 337.
Kas reaktsioonikiiruse konstandi väärtus muutub: a) ühe katalüsaatori asendamisel teisega; b) kui reaktiivide kontsentratsioonid muutuvad?
Lahendus:
Reaktsioonikiiruse konstant on väärtus, mis sõltub reagentide olemusest, temperatuurist ja katalüsaatorite olemasolust ning ei sõltu reagentide kontsentratsioonist. See võib olla võrdne reaktsioonikiirusega juhul, kui reagentide kontsentratsioonid on võrdsed ühikuga (1 mol/l).
a) Kui üks katalüsaator asendatakse teisega, muutub antud keemilise reaktsiooni kiirus või see suureneb. Katalüsaatori kasutamisel suureneb keemilise reaktsiooni kiirus, siis vastavalt suureneb ka reaktsiooni kiiruskonstandi väärtus. Reaktsiooni kiiruskonstandi väärtus muutub ka siis, kui üks katalüsaator asendatakse teisega, mis suurendab või vähendab selle reaktsiooni kiirust võrreldes algse katalüsaatoriga.
b) Kui reagentide kontsentratsioon muutub, muutuvad reaktsioonikiiruse väärtused ja reaktsioonikiiruse konstandi väärtus ei muutu.
Ülesanne 338.
Kas reaktsiooni termiline efekt sõltub selle aktiveerimisenergiast? Põhjenda vastust.
Lahendus:
Reaktsiooni termiline efekt sõltub ainult süsteemi alg- ja lõppseisundist ning ei sõltu protsessi vaheetappidest. Aktiveerimisenergia on liigne energia, mis ainete molekulidel peab olema, et nende kokkupõrge tooks kaasa uue aine moodustumise. Aktiveerimisenergiat saab muuta temperatuuri tõstes või langetades, vastavalt langetades või tõstes. Katalüsaatorid vähendavad aktiveerimisenergiat, inhibiitorid aga.
Seega põhjustab aktiveerimisenergia muutus reaktsiooni kiiruse muutumist, kuid mitte reaktsiooni soojuse muutumist. Reaktsiooni termiline efekt on konstantne väärtus ja ei sõltu antud reaktsiooni aktiveerimisenergia muutumisest. Näiteks ammoniaagi moodustumise reaktsioon lämmastikust ja vesinikust on järgmine:
See reaktsioon on eksotermiline, > 0). Reaktsioon kulgeb reageerivate osakeste moolide arvu ja gaasiliste ainete moolide arvu vähenemisega, mis viib süsteemi vähem stabiilsest olekust stabiilsemasse, entroopia väheneb,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Ülesanne 339.
Millise reaktsiooni, otsese või vastupidise, korral on aktiveerimisenergia suurem, kui otsereaktsioon kulgeb koos soojuse vabanemisega?
Lahendus:
Otsese ja pöördreaktsiooni aktiveerimisenergia erinevus on võrdne termilise efektiga: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . See reaktsioon kulgeb soojuse eraldumisega, st. on eksotermiline,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (nt.)< Е а(обр.) .
Vastus: E a (nt.)< Е а(обр.) .
Ülesanne 340.
Mitu korda suureneb 298 K juures toimuva reaktsiooni kiirus, kui selle aktiveerimisenergiat vähendatakse 4 kJ/mol võrra?
Lahendus:
Tähistame aktiveerimisenergia vähenemist Ea-ga ning reaktsiooni kiiruskonstandid enne ja pärast aktiveerimisenergia vähenemist vastavalt k ja k-ga. Arrheniuse võrrandit kasutades saame:
E a on aktiveerimisenergia, k ja k" on reaktsiooni kiiruse konstandid, T on temperatuur K (298).
Asendades ülesande andmed viimasesse võrrandisse ja väljendades aktiveerimisenergiat džaulides, arvutame reaktsioonikiiruse suurenemise:
Vastus: 5 korda.
Reaktsiooni kulgu mõjutavad tegurid
Inimkehas toimub elusrakus tuhandeid ensümaatilisi reaktsioone. Mitmeastmelises protsesside ahelas on aga üksikute reaktsioonide kiiruste erinevus üsna suur. Seega eelneb valgumolekulide sünteesile rakus veel vähemalt kaks etappi: ülekande-RNA süntees ja ribosoomide süntees. Kuid aeg, mille jooksul tRNA molekulide kontsentratsioon kahekordistub, on 1,7 minutit, valgu molekulide kontsentratsioon 17 minutit ja ribosoomide kontsentratsioon 170 minutit. Aeglase (piirava) etapi koguprotsessi kiirus, meie näites ribosoomi sünteesi kiirus. Piirava reaktsiooni olemasolu tagab suure usaldusväärsuse ja paindlikkuse tuhandete rakus toimuvate reaktsioonide kontrollimisel. Piisab, kui hoida silma peal ja reguleerida neist ainult kõige aeglasemaid. Seda mitmeastmelise sünteesi kiiruse reguleerimise meetodit nimetatakse miinimumpõhimõtteks. See võimaldab oluliselt lihtsustada ja muuta raku autoregulatsiooni süsteemi usaldusväärsemaks.
Kineetikas kasutatavate reaktsioonide klassifikatsioonid: reaktsioonid, homogeensed, heterogeensed ja mikroheterogeensed; lihtsad ja keerulised reaktsioonid (paralleelsed, järjestikused, konjugeeritud, ahelreaktsioonid). Reaktsiooni elementaarakti molekulaarsus. Kineetilised võrrandid. Reaktsiooni järjekord. Pool elu
Mikroheterogeensed reaktsioonid -
Reaktsiooni molekulaarsuse määrab molekulide arv, mis astuvad reaktsiooni elementaarses aktis keemilise interaktsiooni. Selle alusel jagatakse reaktsioonid monomolekulaarseteks, bimolekulaarseteks ja trimolekulaarseteks.
Siis on A -> B tüüpi reaktsioonid monomolekulaarsed, näiteks:
a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - süsivesinike krakkimise reaktsioon;
b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - kaltsiumkarbonaadi termiline lagunemine.
Sellised reaktsioonid nagu A + B -> C või 2A -> C - on bimolekulaarsed, näiteks:
a) C + 0 2 -> CO 2; b) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 jne.
Trimolekulaarseid reaktsioone kirjeldatakse järgmist tüüpi üldiste võrranditega:
a) A + B + C D; b) 2A + BD; c) 3A D.
Näiteks: a) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; b) 2NO + H2N20 + H20.
Reaktsiooni kiirust sõltuvalt molekulaarsusest väljendatakse võrranditega: a) V = k C A - monomolekulaarse reaktsiooni korral; b) V = C A C in või c) V = C 2 A - bimolekulaarse reaktsiooni jaoks; d) V \u003d k C C in C e) V \u003d k C 2 A C in või e) V \u003d k C 3 A - trimolekulaarse reaktsiooni jaoks.
Molekulaarsus on molekulide arv, mis reageerivad ühes elementaarses keemilises toimingus.
Reaktsiooni molekulaarsust on sageli raske kindlaks teha, seetõttu kasutatakse formaalsemat märki – keemilise reaktsiooni järjekorda.
Reaktsiooni järjekord on võrdne kontsentratsioonide eksponentide summaga võrrandis, mis väljendab reaktsiooni kiiruse sõltuvust reagentide kontsentratsioonist (kineetiline võrrand).
Reaktsiooni järjekord ei lange enamasti kokku molekulaarsusega, kuna reaktsioonimehhanismi, st reaktsiooni "elementaartoimingut" (vt molekulaarsuse märgi määratlust) on raske kindlaks teha.
Vaatleme seda seisukohta illustreerivaid näiteid.
1. Kristallide lahustumiskiirust kirjeldavad nulljärku kineetika võrrandid, hoolimata reaktsiooni monomolekulaarsest olemusest: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k " C (AgCl (ra)) - p - tihedus ja on konstantne väärtus, st lahustumiskiirus ei sõltu lahustunud aine kogusest (kontsentratsioonist).
2. Sahharoosi hüdrolüüsi reaktsioon: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glükoos) + C 6 H 12 0 6 (fruktoos) on bimolekulaarne reaktsioon, kuid selle kineetikat kirjeldab esimest järku kineetika võrrand: V \u003d k * C cax , kuna katsetingimustes, sealhulgas kehas, on vee kontsentratsioon konstantne väärtus С(Н 2 0) - konst.
3. 
Vesinikperoksiidi lagunemisreaktsioon, mis toimub katalüsaatorite, nii metallilise plaatina anorgaaniliste ioonide Fe 3+, Cu 2+ kui ka bioloogiliste ensüümide, näiteks katalaasi osalusel, on üldkujul:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, st on bimolekulaarne.
Reaktsiooni kiiruse sõltuvus kontsentratsioonist. Esimest, teist ja nulljärku reaktsioonide kineetilised võrrandid. Eksperimentaalsed meetodid reaktsioonide kiiruse ja kiiruskonstandi määramiseks.
Reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist. Van't Hoffi reegel. Reaktsioonikiiruse temperatuuritegur ja selle omadused biokeemiliste protsesside jaoks.
γ on reaktsioonikiiruse temperatuuritegur.
Väärtuse γ füüsikaline tähendus seisneb selles, et see näitab, mitu korda muutub reaktsioonikiirus temperatuuri muutumisel iga 10 kraadi kohta.
15. Aktiivsete kokkupõrgete teooria mõiste. Reaktsiooni energiaprofiil; aktiveerimisenergia; Arrheniuse võrrand. Steerilise faktori roll. Siirdeseisundi teooria mõiste.
Kiiruskonstandi, aktiveerimisenergia ja temperatuuri suhet kirjeldab Arrheniuse võrrand: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, kus k t ja k 0 on kiiruskonstandid temperatuuril T ja T e e on naturaallogaritm, A on steeriline tegur.
Steeriline tegur A määrab kahe reageeriva osakese kokkupõrke tõenäosuse molekuli aktiivses keskmes. See tegur on eriti oluline biopolümeeridega toimuvate biokeemiliste reaktsioonide puhul. Happe-aluse reaktsioonides peab H + ioon reageerima terminaalse karboksüülrühmaga - COO. Kuid mitte iga H + iooni kokkupõrge valgu molekuliga ei too kaasa seda reaktsiooni. Ainult need kokkupõrked, mis toimuvad vahetult mõnel makromolekulide punkte nimetatakse aktiivseteks keskusteks.
Arrheniuse võrrandist järeldub, et mida kõrgem on kiiruskonstant, seda väiksem on protsessi aktivatsioonienergia E ja kõrgem temperatuur T.
Keemiliste reaktsioonide kiirus suureneb temperatuuri tõustes. Reaktsioonikiiruse suurenemist temperatuuriga saab hinnata van't Hoffi reegli abil. Reegli kohaselt suurendab temperatuuri tõus 10 kraadi võrra reaktsiooni kiiruskonstanti 2-4 korda:
See reegel ei ole täidetud kõrgetel temperatuuridel, kui kiiruskonstant ei muutu temperatuuriga peaaegu üldse.
Van't Hoffi reegel võimaldab kiiresti määrata ravimi aegumiskuupäeva. Temperatuuri tõus suurendab ravimi lagunemise kiirust. See lühendab ravimi aegumiskuupäeva määramise aega.
Meetod seisneb selles, et ravimit hoitakse kõrgendatud temperatuuril T teatud aja tT, leitakse lagunenud ravimi kogus m ja arvutatakse ümber standardseks säilitustemperatuuriks 298K. Arvestades ravimi lagunemisprotsessi kui esimest järku reaktsiooni, väljendatakse kiirust valitud temperatuuril T ja T = 298K:
Arvestades, et lagunenud ravimi mass on standardsete ja tegelike säilitustingimuste korral sama, saab lagunemiskiirusi väljendada võrranditega:
Eeldusel, et T=298+10n, kus n = 1,2,3…,
Hankige standardtingimustes ravimi kõlblikkusaja lõplik avaldis 298K:
Aktiivsete kokkupõrgete teooria. Aktiveerimisenergia. Arrheniuse võrrand. Reaktsioonikiiruse ja aktivatsioonienergia vaheline seos.
Aktiivsete kokkupõrgete teooria sõnastas S. Arrhenius 1889. aastal. See teooria põhineb ideel, et keemilise reaktsiooni toimumiseks on vajalik kokkupõrge algainete molekulide vahel ning kokkupõrgete arvu määrab molekulide soojusliikumise intensiivsus, s.o. temperatuurist sõltuv. Kuid mitte iga molekulide kokkupõrge ei vii keemilise muundumiseni: selleni viib ainult aktiivne kokkupõrge.
Aktiivsed kokkupõrked on kokkupõrked, mis tekivad näiteks molekulide A ja B vahel suure energiahulgaga. Minimaalset energiahulka, mis lähteainete molekulidel peab olema selleks, et nende kokkupõrge oleks aktiivne, nimetatakse reaktsiooni energiabarjääriks.
Aktiveerimisenergia on liigne energia, mida saab edastada või üle kanda ühele ainemoolile.
Aktiveerimisenergia mõjutab oluliselt reaktsiooni kiiruskonstandi väärtust ja selle sõltuvust temperatuurist: mida suurem on Ea, seda väiksem on kiiruskonstant ja seda olulisem on temperatuurimuutus.
Reaktsioonikiiruse konstant on seotud aktiveerimisenergiaga keeruka seosega, mida kirjeldab Arrheniuse võrrand:
k=Ae–Ea/RT, kus A on preeksponentsiaalne tegur; Ea on aktiveerimisenergia, R on universaalne gaasikonstant, mis on võrdne 8,31 j/mol; T on absoluutne temperatuur;
e on naturaallogaritmide alus.
Täheldatud reaktsioonikiiruse konstandid on aga üldiselt palju väiksemad kui Arrheniuse võrrandi abil arvutatud. Seetõttu muudetakse reaktsioonikiiruse konstandi võrrandit järgmiselt:
(miinus enne täismurdu)
Kordaja põhjustab kiiruskonstandi temperatuurisõltuvuse erinevuse Arrheniuse võrrandist. Kuna Arrheniuse aktivatsioonienergia arvutatakse reaktsioonikiiruse logaritmilise sõltuvuse tõusu tangensina pöördtemperatuurist, siis tehes sama võrrandiga , saame:
Heterogeensete reaktsioonide tunnused. Heterogeensete reaktsioonide kiirus ja seda määravad tegurid. Heterogeensete protsesside kineetilised ja difusioonipiirkonnad. Näited farmaatsiale huvipakkuvatest heterogeensetest reaktsioonidest.
HETEROGEENSED REAKTSIOONID, chem. reaktsioonid, mis hõlmavad lagunevaid aineid. faasid ja moodustavad koos heterogeense süsteemi. Tüüpilised heterogeensed reaktsioonid: termiline. soolade lagunemine gaasiliste ja tahkete saaduste moodustamiseks (nt CaCO3 -> CaO + CO2), metallioksiidide redutseerimine vesiniku või süsinikuga (nt PbO + C -> Pb + CO), metallide lahustumine hapetes (nt Zn). + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), vastastikmõju. tahked reagendid (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Eriklassis eristatakse katalüsaatori pinnal toimuvaid heterogeenseid katalüütilisi reaktsioone; sel juhul ei pruugi reagendid ja tooted olla erinevates faasides. Suund, raudkatalüsaatori pinnal toimuvas reaktsioonis N2 + + 3H2 -> 2NH3 on reagendid ja reaktsiooniprodukt gaasifaasis ja moodustavad homogeense süsteemi.
Heterogeensete reaktsioonide omadused on tingitud kondenseerunud faaside osalemisest neis. See muudab reagentide ja toodete segamise ja transportimise keeruliseks; reaktiivi molekulide aktiveerimine liidesel on võimalik. Iga heterogeense reaktsiooni kineetikat määratletakse kemikaali enda kiirusena. transformatsioonid ja ülekandeprotsessid (difusioon), mis on vajalikud reagentide tarbimise täiendamiseks ja reaktsioonisaaduste eemaldamiseks reaktsioonitsoonist. Difusioonitakistuste puudumisel on heterogeense reaktsiooni kiirus võrdeline reaktsioonitsooni suurusega; see on reaktsiooni erikiiruse nimi, mis on arvutatud reaktsiooni pinna (või ruumala) ühiku kohta. tsoonid, ajas ei muutu; lihtsate (üheastmeliste) reaktsioonide puhul võib see olla määratakse seaduse tegutseva massi alusel. See seadus ei ole täidetud, kui ainete difusioon kulgeb aeglasemalt kui keemiline. ringkond; sel juhul kirjeldatakse heterogeense reaktsiooni täheldatud kiirust difusioonikineetika võrranditega.
Heterogeense reaktsiooni kiirus on aine kogus, mis reaktsioonisse siseneb või reaktsiooni käigus moodustub ajaühikus faasipinna pindalaühiku kohta.
Keemilise reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid:
Reagentide olemus
reaktiivide kontsentratsioon,
temperatuur,
Katalüsaatori olemasolu.
Vheterog = Δp(S Δt), kus Vheterog on reaktsioonikiirus heterogeenses süsteemis; n on reaktsiooni tulemusena tekkiva mis tahes aine moolide arv; V on süsteemi maht; t - aeg; S on faasi pindala, millel reaktsioon kulgeb; Δ - juurdekasvumärk (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub temperatuurist ja temperatuuri tõustes reaktsiooni kiirus suureneb. Hollandi teadlane Van't Hoff näitas, et kui temperatuur tõuseb 10 kraadi võrra, suureneb enamiku reaktsioonide kiirus 2-4 korda;
VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10
kus VT2 ja VT1 on reaktsioonikiirused temperatuuridel T2 ja T1; y on reaktsioonikiiruse temperatuuritegur, mis näitab, mitu korda reaktsioonikiirus suurenes temperatuuri tõusuga 10K võrra.
Reagendi kontsentratsioonil 1 mol/l on reaktsiooni kiirus arvuliselt võrdne kiiruskonstandiga k. Siis näitab võrrand, et kiiruskonstant sõltub temperatuurist samamoodi nagu protsessi kiirus.
3. Kirjutage variant eliminatsiooni (eliminatsiooni) reaktsioonist vesinikhalogeniidi vabanemisega.
C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCl
Pileti number 4
1. Mis on "aatommass", "molekulmass", "ainemool" ja mida võetakse aatommassiühikuna (a.m.u.)?
ATOMIC ASS - aatomi mass aatommassi ühikutes (a.m.u.). ühiku kohta a. e.m. aktsepteeritakse 1/12 süsinik-12 isotoobi massist.
a.u.m. \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24
MOLEKULAARMASS – ühendi molaarmass, mis vastab 1/12 süsiniku-12 aatomi molaarmassist.
MOL - aine kogus, mis sisaldab sama arvu osakesi või struktuuriüksusi (aatomeid, ioone, molekule, radikaale, elektrone, ekvivalente jne) kui 12 a. e.m. isotoop süsinik-12.
Katalüsaatori juuresolekul toimuva reaktsiooni kiiruse suurendamise valem.
Katalüsaatorite abil saate muuta Ea (aktiveerimisenergia) väärtust. Katalüsaatoriteks nimetatakse aineid, mis osalevad reaktsiooniprotsessis, kuid mida ei tarbita. Seda nähtust ennast nimetatakse katalüüsiks. Reaktsioonikiiruse suurenemine katalüsaatori juuresolekul määratakse valemiga
Sõltuvalt sellest, kas katalüsaator on reaktiividega samas faasis või moodustab iseseisva faasi, räägitakse homogeensest või heterogeensest katalüüsist. Nende katalüütilise toime mehhanism ei ole sama, kuid mõlemal juhul kiireneb reaktsioon Ea vähenemise tõttu. On mitmeid spetsiifilisi katalüsaatoreid – inhibiitoreid, mis vähendavad reaktsioonikiirust.
kus on katalüütilise protsessi parameetrid, V, k, Ea- mittekatalüütiline protsess.
Kirjutage süsinikku sisaldavate anorgaaniliste ainete põlemisreaktsioonid hapnikus, näidates ära oksüdeerija ja redutseerija, samuti süsiniku oksüdatsiooniastmed enne ja pärast reaktsiooni.
C - redutseerija, oksüdatsiooniprotsess
O - oksüdeeriv aine, redutseerimisprotsess
Pileti number 5
1. Mis on elemendi "elektronegatiivsus", "valentsus", "oksüdatsiooniaste" ja millised on nende määramise põhireeglid?
OKSÜDEERIMISOLEK - elemendi aatomi tingimuslik laeng, mis saadakse eeldusel, et ühend koosneb ioonidest. See võib olla positiivne, negatiivne, null, murdosa ja seda tähistab araabia number koos märgiga "+" või "-" elemendi sümboli ülemise parempoolse indeksi kujul: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+, Cr 6+.
Ühendis (ioonis) oleva elemendi oksüdatsiooniastme (s. o.) määramiseks kasutatakse järgmisi reegleid:
1 Lihtainetes (H2, S8, P4) lk. umbes. võrdub nulliga.
2 Püsiv lk. umbes. sisaldavad leelis (E+) ja leelismuld (E2+) elemente, samuti fluori P-.
3 Enamikus ühendites on vesinikul s. umbes. H+ (H2O, CH4, HC1), hüdriidides - H- (-NaH, CaH2); Koos. umbes. hapnik on reeglina võrdne -2 (O2-), peroksiidides (-O-O-) - 1 (O-).
4 Mittemetallide binaarsetes ühendites negatiivne p. umbes. määratud paremal asuvale elemendile).
5 Algebraline summa lk. umbes. molekul on null, ioon - selle laeng.
Aatomi võimet kinnituda või asendada teatud arv teisi aatomeid nimetatakse VALENTSEKS. Valentsuse mõõt on elemendiga seotud vesiniku- või hapnikuaatomite arv, eeldusel, et vesinik on ühe- ja hapnik kahevalentne.
Temperatuuri tõustes tavaliselt keemilise protsessi kiirus suureneb. 1879. aastal sõnastas Hollandi teadlane J. Van't Hoff empiirilise reegli: temperatuuri tõusuga 10 K võrra suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2-4 korda.
Reegli matemaatiline tähistus I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, kus k t on reaktsiooni kiiruskonstant temperatuuril T; k t+10 - reaktsioonikiiruse konstant temperatuuril T+10; γ 10 – Van't Hoffi temperatuurikoefitsient. Selle väärtus on vahemikus 2 kuni 4. Biokeemiliste protsesside puhul varieerub γ 10 vahemikus 7 kuni 10.
Kõik bioloogilised protsessid toimuvad teatud temperatuurivahemikus: 45-50°C. Optimaalne temperatuur on 36-40°C. Soojavereliste loomade kehas hoitakse seda temperatuuri konstantsena tänu vastava biosüsteemi termoregulatsioonile. Biosüsteemide uurimisel kasutatakse temperatuurikoefitsiente γ 2, γ 3, γ 5. Võrdluseks tuuakse need väärtuseni γ 10.
Reaktsioonikiiruse sõltuvust temperatuurist vastavalt van't Hoffi reeglile saab esitada võrrandiga:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Aktiveerimisenergia. Reaktsioonikiiruse olulist suurenemist temperatuuri tõusuga ei saa seletada ainult reageerivate ainete osakeste kokkupõrgete arvu suurenemisega, kuna gaaside kineetilise teooria kohaselt suureneb kokkupõrgete arv temperatuuri tõustes veidi. Reaktsioonikiiruse suurenemine temperatuuri tõusuga on seletatav asjaoluga, et keemiline reaktsioon ei toimu mitte ühegi reageerivate ainete osakeste kokkupõrkel, vaid ainult aktiivsete osakeste kohtumisel, millel on kokkupõrke hetkel vajalik üleliigne energia.
Inaktiivsete osakeste aktiivseteks osakesteks muutmiseks kuluvat energiat nimetatakse aktiveerimisenergia (Ea). Aktiveerimisenergia - ülemäärane energia, võrreldes keskmise väärtusega, energia, mis on vajalik reageerivate ainete reaktsiooni sisenemiseks nende kokkupõrkel. Aktiveerimisenergiat mõõdetakse kilodžaulides mooli kohta (kJ/mol). Tavaliselt on E 40 kuni 200 kJ/mol.
Eksotermiliste ja endotermiliste reaktsioonide energiadiagramm on näidatud joonisel fig. 2.3. Iga keemilise protsessi puhul on võimalik eristada alg-, vahe- ja lõppolekut. Energiabarjääri ülaosas on reagendid vahepealses olekus, mida nimetatakse aktiveeritud kompleksiks ehk üleminekuolekuks. Aktiveeritud kompleksi energia ja reagentide algenergia vahe on Ea ning reaktsioonisaaduste ja lähteainete (reaktiivide) energia erinevus on ΔН, reaktsioonisoojus. Aktiveerimisenergia, erinevalt ΔH-st, on alati positiivne väärtus. Eksotermilise reaktsiooni korral (joonis 2.3, a) asuvad produktid madalamal energiatasemel kui reagendid (Ea< ΔН).
|
Ea on peamine reaktsioonikiirust määrav tegur: kui Ea > 120 kJ/mol (kõrgem energiabarjäär, süsteemis vähem aktiivseid osakesi), on reaktsioon aeglane; ja vastupidi, kui Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Keerulisi biomolekule hõlmavate reaktsioonide puhul tuleks arvestada asjaoluga, et osakeste kokkupõrke käigus tekkivas aktiveeritud kompleksis peavad molekulid olema teatud viisil ruumis orienteeritud, kuna transformatsioonis toimub ainult molekuli reageeriv piirkond, mis on oma suuruse suhtes väike.
Kui kiiruskonstandid k 1 ja k 2 on teada temperatuuridel T 1 ja T 2, saab arvutada Ea väärtuse.
Biokeemilistes protsessides on aktiveerimisenergia 2-3 korda väiksem kui anorgaanilistes. Samal ajal ületab võõrainete, ksenobiootikumide, reaktsioonide Ea oluliselt tavapäraste biokeemiliste protsesside Ea. See asjaolu on süsteemi loomulik biokaitse võõraste ainete mõju eest, st. kehale loomulikud reaktsioonid toimuvad soodsates tingimustes madala Ea-ga ja võõrreaktsioonide korral on Ea kõrge. See on geenibarjäär, mis iseloomustab biokeemiliste protsesside kulgemise üht peamist tunnust.