Tuumade energia kvantifitseeritakse. Kui tuum läheb üle ergastatud olekust põhiolekusse, eraldub energiaga -kvant. Selle energia kõige tõenäolisem väärtus lõpmata raske vaba tuuma puhul on võrdne selle põhi- ja ergastatud oleku energiate vahega: . Pöördprotsess vastab lähedase energiaga g-kvanti neeldumisele.

Kui identsete tuumade kogum on ergastatud samale tasemele, iseloomustab emiteeritud kvantide energiat mõningane jaotus keskmise väärtuse ümber.

Joonis 1.13 Skeem, mis illustreerib kvantüleminekuid elektromagnetiliste kvantide emissiooni ja neeldumisega (a) ning emissiooni- ja neeldumisjoonte ilmnemist optilise (b) ja tuuma (c) puhul.

Neeldumisjoone kontuuri kirjeldatakse sama seosega kui emissioonijoone kontuuri (joonis 1.13). On selge, et elektromagnetilise kiirguse resonantsneeldumise mõju optilises vahemikus, kui ergastatud aatomite elektronide üleminekul madalamatele elektroonilistele tasemetele emiteeritud optilised kvantid neelduvad resonantsi sama tüüpi aatomeid sisaldava aine poolt. Staatilise resonantsi neeldumise nähtus on hästi jälgitav näiteks naatriumi aurude puhul.

Kahjuks ei täheldata vabade tuumade resonantse tuuma neeldumise nähtust. Põhjus on selles, et raskete tuumade (aatomite) mudel, mille puhul on tagasilöögist tingitud energiakaod väikesed, kehtib optilise resonantsi puhul ja on tuumaresonantsi puhul täiesti rakendamatu. Tuumaüleminekutel eralduv gammakiirgus on oluliselt suurema energiaga – kümneid ja sadu keV (võrreldes nähtava piirkonna kvantide mitmekümne eV-ga). Võrreldavate eluea väärtuste ja vastavalt ka elektroonika- ja tuumataseme loomuliku laiuse lähedaste väärtustega tuumakorpuses mängib tagasilöögienergia emissioonis ja neeldumises palju olulisemat rolli:

kus tuuma tagasilöögimoment on suuruselt võrdne emiteeritud kvantimpulsiga, m on tuuma (aatomi) mass.

Seetõttu ei täheldata optilisel juhul resonantsi vabadel tuumadel (vt joonis 1.13 b ja c).

Rudolf Mössbauer, uurides Ir-isotoobi poolt Ir-kristallis kiiratud -kvantide neeldumist, avastas vastupidiselt klassikalise teooria ennustustele -kvantide hajumise suurenemise madalad temperatuurid(T≈77K). Ta näitas, et täheldatud efekt on seotud -kvantide resonantsne neeldumisega Ir-aatomite tuumade poolt ja andis selgituse selle olemuse kohta.

Mössbaueri efekti katsetes ei mõõdeta mitte kiirgus- (või neeldumis-) jooni endid, vaid resonantsneeldumiskõveraid (Mössbaueri spektrid). Gamma-tuumaresonantsi meetodi ainulaadsed rakendused keemias ja tahkisfüüsikas on tingitud asjaolust, et Mössbaueri spektri moodustavate üksikute resonantsjoonte laius on väiksem kui magnet- ja tahkisfüüsika energiad. elektrilised vastasmõjud tuum koos seda ümbritsevate elektronidega. Mössbaueri efekt - tõhus meetod uurimused paljude nähtuste kohta, mis neid koostoimeid mõjutavad.

Lihtsaim skeem Mössbaueri efekti jälgimine ülekandegeomeetrias hõlmab allikat, neeldurit (õhuke uuritava materjali proov) ja g-ray detektorit (joonis 1.14).

Riis. 1.14 Mössbaueri eksperimendi skeem: 1 – elektrodünaamiline vibraator, seadistus erinevad tähendused allika kiirus; 2 – Mössbaueri allikas; 3 – Mössbaueri isotoobi tuumasid sisaldav absorber; 4 – neeldurit läbivate g-kvantide detektor (tavaliselt proportsionaalne loendur või fotokordisti).

Kiirte allikal peavad olema teatud omadused: omama pikk periood tuuma poolestusaeg, selle lagunemise korral sünnib ergastatud olekus resonantsi isotoobi tuum. Mössbaueri ülemineku energia peab olema suhteliselt väike (et tagasilöögienergia ei ületaks aatomi ja koha nihutamiseks vajalikku energiat kristallvõre), on heitejoon kitsas (see tagab kõrge eraldusvõimega) ja foonivaba kiirguse tõenäosus on suur. G-kvantide allikas saadakse kõige sagedamini Mössbaueri isotoobi viimisel metallmaatriksisse difusioonlõõmutamise teel. Maatriksi materjal peab olema dia- või paramagnetiline (tuumatasandite magnetiline lõhenemine on välistatud).

Absorberitena kasutatakse õhukesi proove fooliumi või pulbri kujul. Nõutava proovi paksuse määramisel tuleb arvestada Mössbaueri efekti tõenäosusega (puhta raua puhul on optimaalne paksus ~20 µm). Optimaalne paksus on kompromissi tulemus õhukese neelduriga töötamise ja suure imamisvõime vahel. Proovi läbivate footonite registreerimiseks kasutatakse enim stsintillatsiooni- ja proportsionaalloendureid.

Resonantsneeldumisspektri (või Mössbaueri spektri) saamine hõlmab resonantsitingimuste muutmist, mille jaoks on vaja -kvantide energiat moduleerida. Praegu kasutatav modulatsioonimeetod põhineb Doppleri efektil (enamasti täpsustatakse g-ray allika liikumist neelduja suhtes).

Doppleri efektist tingitud g-kvanti energia muutub koguse võrra

kus on allika liikumiskiiruse absoluutväärtus neelduja suhtes; с – valguse kiirus vaakumis; – nurk allika liikumissuuna ja g-kvantide emissiooni suuna vahel.

Kuna katses võtab nurk ainult kaks väärtust = 0 ja , siis ∆E = ( positiivne märk vastab lähenemisele ja negatiivne - allika eemaldamisele absorbeerijast).

Resonantsi puudumisel, näiteks kui neelduris puudub resonantsi isotoobi tuum või kui Doppleri kiirus on väga suur (mis vastab resonantsi hävimisele kvanti energia liiga suure muutuse tõttu). ), tabab maksimaalne osa neelduja suunas eralduvast kiirgusest selle taga asuvat.detektor. Detektori signaali võimendatakse ja analüsaator salvestab üksikute footoni impulsid. Tavaliselt salvestatakse footonite arv võrdseteks ajavahemikeks erinevatel aegadel. Resonantsi korral neeldub ja kiirgab neelduja suvalistes suundades g-kvante (joonis 1.14). Detektorisse siseneva kiirguse osa väheneb.

Mössbaueri katses uuritakse neelduja kaudu edastatava kiirguse intensiivsuse (detektori poolt registreeritud impulsside arvu) sõltuvust allika suhtelisest kiirusest. Absorptsiooniefekti määrab suhe

kus on detektori poolt teatud aja jooksul Doppleri kiiruse väärtuse juures registreeritud g-kvantide arv (katses kasutatakse diskreetset kiiruste kogumit); – sama , kui puudub resonantsneeldumine. Rauasulamite ja -ühendite resonantsneeldumiskõvera sõltuvused ja kuju määravad vahemikku ±10 mm/s.

Mössbaueri efekti tõenäosuse määrab kristallide fononispekter. Madalate temperatuuride piirkonnas () saavutab tõenäosus ühtsuse lähedased väärtused ja kõrgete temperatuuride () piirkonnas on see väga väike. Kui kõik muud asjad on võrdsed, on taustata neeldumise ja emissiooni tõenäosus kõrge Debye'i temperatuuriga kristallides (mis määrab aatomitevahelise sideme jäikuse).

Mõju tõenäosuse määrab kristallvõres olevate aatomite elastsete vibratsioonide spekter. Mössbaueri joon on intensiivne, kui aatomivõnke amplituud on z-kvantide lainepikkusega võrreldes väike, s.t. madalatel temperatuuridel. Sel juhul koosneb emissiooni- ja neeldumisspekter kitsast resonantsjoonest (taustavabad protsessid) ja laiast komponendist, mis on tingitud võre vibratsiooniseisundite muutumisest z-kvantide emissiooni ja neeldumise ajal (viimase laius). on kuus suurusjärku suurem kui resonantsjoone laius).

Aatomitevahelise sideme anisotroopsus võres määrab ära aatomivõnke amplituudi anisotroopsuse ja sellest tulenevalt ka taustata neeldumise erineva tõenäosuse erinevates kristallograafilistes suundades. Üksikkristallide puhul saab sel viisil mõõta mitte ainult keskmisi, vaid ka nurksõltuvusi.

Õhukese neelduri lähenduses on taustata üleminekute tõenäosus võrdeline resonantsneeldumiskõvera aluse pindalaga.

Tuuma gamma resonantsi saab kasutada selles võres oleva tahke aine või lisandi aatomite võre vibratsiooniomaduste uurimiseks. Sel juhul on kõige mugavam eksperimentaalne parameeter spektripindala S, kuna see on lahutamatu karakteristik ja ei sõltu resonantskvantide emissioonispektri kujust ja allikas iseneeldumisest. See ala säilib, kui spekter jaguneb ülipeente interaktsioonide tulemusena mitmeks komponendiks.

Õhukese neelduri lihtsaim resonantsneeldumisspekter on üks Lorentzi kujuga rida. Absorberi kaudu edastatava kiirguse intensiivsus on neeldumismaksimumi juures minimaalne.

Näitena joonisel fig. Joonisel 1.15 on kujutatud puhta raua Mössbaueri spektrid.

Riis. 1,15 puhta raua Mössbaueri spektrid.

MÖSSBAUERI EFEKT
ja selle rakendamine keemias

Uus nähtus, mille avastas 1958. aastal saksa füüsik Rudolf Ludwig Mössbauer – gammakvantide resonantsne neeldumine tahkete ainete aatomituumadesse ilma keha siseenergiat muutmata (või ilma tuuma tagasilöögi tõttu osa kvantenergiast kaotamata). tahkis) - nimetati Mössbaueri efektiks ja see viis teaduse täiesti uue uurimissuuna loomiseni. Selle efekti peamised rakendusvaldkonnad olid tahkisfüüsika ja keemia.

Probleemi taust

Gammaresonantsspektroskoopia ideoloogilised alused hakkasid kujunema juba ammu ja selle arengut mõjutasid loomulikult optilise spektroskoopia põhikontseptsioonid, eriti edusammud nn resonantsfluorestsentsi vallas.
Alates 1850. aastatest Oli teada, et mõned gaasid, vedelikud ja tahked ained (näiteks fluoriidiühendid) neelavad elektromagnetkiirgust (tavaliselt nähtavat valgust) ja kiirgavad seda kohe uuesti (nähtust nimetatakse fluorestsentsiks). Erijuhtudel, mida nimetatakse resonantsfluorestsentsiks, on neeldunud ja emiteeritud kiirgusel sama energia, lainepikkus ja sagedus.
Esimesed oletused resonantshajuvuse olemasolust aatomites ilmusid inglise füüsiku J. W. Rayleighi töödes ja esimesed katsed selles suunas viis läbi kuulus Ameerika eksperimentaalfüüsik R. W. Wood aastatel 1902–1904. Ta kasutas resonantshajutuse selgitamiseks mehaanilisi analoogiaid.
Resonantsfluorestsentsi nähtust selgitas hästi N. Bohri teooria (aatomi kvantmudel), mis asendas vanad ideed. Aatom, mis läheb üle ergastatud olekust IN põhiolekusse A, kiirgab rangelt määratletud sagedusega footoni. Kui selline footon läbib gaasi, mis koosneb samadest aatomitest kui emitter, võib see neelduda, põhjustades ühe sihtaatomitest ülemineku olekusse IN. Lühikese aja pärast see ergastatud sihtaatom omakorda laguneb, kiirgades sama sagedusega footoni. Seega on primaar- ja sekundaarkiirgusel sama sagedus, kuid footoni neeldumis- ja järgnevate emissioonide protsessid on sõltumatud ning langeva ja kiirgava lainete vahel puudub spetsiifiline faasisuhe.
Resonantskiirguse nähtuse paljusid aspekte kirjeldati õigesti Bohri teooria ja tollase arenemise alguses. kvantmehaanika. Emissiooni, neeldumise ja resonantsfluorestsentsi protsesside täielik kirjeldus viidi läbi mõnevõrra hiljem, 1920. aastate lõpus ja 1930. aastate alguses. Saksa füüsikud W.F.Weiskopf ja J.P.Wigner.
Idee, et tuumade energiatasemed on sarnased aatomite elektrooniliste tasemetega ja nendevaheliste üleminekutega kaasnevad Bohri postulaadi kohaselt kiirgus või neeldumine, kõlas esmakordselt inglise füüsiku C. D. Ellise töödes 1920. aastate alguses. 1920. aastate lõpus. Vastava tuumaresonantsfluorestsentsi otsimise võttis ette Šveitsi fotokeemik Werner Kuhn, kes töötas Saksamaal alates 1927. aastast. Ta näitas, et aatomi- ja tuumaresonantsfluorestsentsi nähtused tunduvad äärmiselt sarnased, kuid nende vahel on olulisi erinevusi, mis muudavad katsed tuumadega palju keerulisemaks.
Selle tulemusena suutsid teadlased alles 1950. aastal esimest korda läbi viia eduka katse kuld-198 tuumadega ja mõistsid sellel teel esinevaid takistusi. Selle probleemi lahendas lõpuks ainult Mössbauer.

Mössbaueri avastus

Milles probleem täpselt oli ja kuidas Mössbauer selle lahendas, on selgem, kui vaatame tuuma struktuuri.
Paljude teoreetiliste konstruktsioonide seas köidab tähelepanu Bohri aatomimudeli stereotüüp - aatomituuma "kest" mudel M. Goeppert-Mayer ja H. Jensen, laureaadid Nobeli preemia füüsikas 1963. aastaks. Selle mudeli järgi paiknevad tuumas olevad nukleonid teatud energiatasemed, valdavalt paarides antiparalleelsete spinnidega (Pauli printsiip) ja üleminekutega tasemete vahel kaasneb gammakiirguse emissioon või neeldumine. Erinevalt aatomite või molekulide olekute elektroonilistest tasemetest ei ela tuumade ergastatud olekud kaua (iseloomuliku "tuumaaja" suurusjärgus ~ 10–23 s) ja seetõttu on ka tuumade energia määramatus. Heisenbergi määramatuse põhimõtte kohaselt peaksid tasemed olema väga suured.
See kõik oleks oluline ainult tuumafüüsika jaoks, kuid mitte struktuurse orgaanilise keemia jaoks ja tõenäoliselt mitte keemia jaoks üldiselt, kui mitte ühe olulise asjaolu tõttu. Nimelt: leidub ka pikaealisi ergastatud tuumasid, mille üleliigne energia ei avaldu sugugi nii kiiresti kui nukleonide tavalistel üleminekutel ühest olekust teise. Selliseid tuumasid nimetatakse isomeerid, neil on sama laengu- ja massiarv, kuid erinev energia ja erinev eluiga. Tuumaisomeeria avastasid O. Gan (1921) toorium-234 beetalagunemist uurides ning I. V. Kurchatov koos kolleegide L. V. Mysovski ja L. I. Rusinoviga broomi tuumade kunstliku radioaktiivsuse jälgimisel (1935–1936). Tuumaisomeeria teooria töötas välja K.F. von Weizsäcker 1936. aastal
See on tuumade (isomeeride) metastabiilsete olekute eluiga, mis mängib gammaspektroskoopia spektrijoonte moodustamisel võtmerolli. Sama Heisenbergi määramatuse printsiibi järgi peaks määramatus tasandite energias ja seega ka spektrijoone loomulik laius olema äärmiselt väike. Eelkõige näitab lihtne arvutus raud-57 isotoobi näitel tühise väärtuse, suurusjärgus 5–10–9 eV. Just see spektrijoonte enneolematu kitsas põhjustas kogu töö ebaõnnestumise enne Mössbauerit.
Teadlane kirjutas oma kuulsas töös pealkirjaga "G-kvantide resonantsne neeldumine tahketes ainetes ilma tagasilöögita" selle kohta: "Tuuma ergastatud olekust põhiolekusse üleminekul eralduvad gamma kvantid ei sobi tavaliselt tuuma muundamiseks. sama tuum põhiolekust ergastatud olekusse resonantsneeldumise pöördprotsessi kaudu. See on tagasilöögienergia kadumise tagajärg, mida kvant kogeb emissiooni või neeldumise protsessis, kuna see kannab tagasilöögi impulsi kiirgavale või neelavale aatomile. Need tagasilöögist tingitud energiakaod on nii suured, et emissiooni- ja neeldumisjooned on üksteise suhtes oluliselt nihkunud. Selle tulemusena ei täheldata resonantsneeldumist (või fluorestsentsi), nagu ta märkis, tavaliselt röntgenikiirguses. Gammakiirte resonantsne neeldumise jälgimiseks on ilmne, et tuleb kunstlikult luua tingimused, et emissiooni- ja neeldumisjooned kattuksid.
Nii tegi P.B.Moon Birminghami ülikoolist (Inglismaa) juba 1951. aastal ettepaneku kompenseerida tuumade tagasilööki kiirguse ajal, liigutades allikat mehaaniliselt, kui see liigub vastuvõtja tuumade poole. Sel juhul liidetakse allika liikumise kineetiline energia gammakvanti energiale ja seetõttu on võimalik valida kiirus, mille juures resonantsseisund täielikult taastub. Kuid mõni aasta hiljem leidis Mössbauer ootamatult selle probleemi lahendamiseks lihtsama viisi, mille abil hoiti ära tagasilöögikadu juba eos. Teadlane saavutas gammakiirte fluorestsentsi, kasutades allikana metalli iriidium-191 radioaktiivse isotoobi aatomeid.
Iriidium on kristalne tahke aine, nii et kiirgavad ja neelavad aatomid hõivavad kristallvõres kindla positsiooni. Kristallide jahutamine vedel lämmastik, avastas Mössbauer üllatusega, et fluorestsents suurenes märgatavalt. Seda nähtust uurides leidis ta, et üksikud gammakiirgust kiirgavad või neelavad tuumad edastavad interaktsiooniimpulsi otse kogu kristallile. Kuna kristall on tuumaga võrreldes palju massiivsem, ei kandu tahketes ainetes aatomite tugeva vastasmõju tõttu tagasilöögienergia üle üksikusse tuuma, vaid muundatakse kristallvõre vibratsioonienergiaks, mille tulemusena sagedus puudub. emiteeritud ja neeldunud footonites täheldatakse nihet. Sel juhul emissiooni- ja neeldumisjooned kattuvad, mis võimaldab jälgida gammakiirte resonantsneeldumist.
Seda nähtust, mida Mössbauer nimetas "gammakiirguse elastseks tuumaresonantsneeldumiseks", nimetatakse nüüd Mössbaueri efektiks. Nagu iga tahkis ilmnev mõju, sõltub see aine kristallstruktuurist, temperatuurist ja isegi kõige väiksemate lisandite olemasolust. Teadlane näitas ka, et tuuma tagasilöögi mahasurumine tema avastatud nähtuse abil võimaldab genereerida gammakiirgust, mille lainepikkus on ühe miljardi täpsusega konstantne (= 10–9 cm). Joonisel fig. Joonisel 1 on näidatud selle eksperimentaalse seadistuse diagramm.
Tegelikult Täielik kirjeldus Mössbaueri efekt nõuab kvantmehaanika erinevate harude teadmiste kasutamist, seega keskendusime selles artiklis ainult kõige üldsätted tema lähenemine.

Järgnevates katsetes (iriidiumi järel uuriti ka teisi objekte: 187 Re, 177 Hf, 166 Er, 57 Fe ja 67 Zn, milles täheldati ka resonantsneeldumist ilma tagasilöögita) kinnitas Mössbauer lõpuks ka selle mõju seletuse õigsust. tema täheldatud resonants-gammafluorestsents ilma tagasilöögita ja andis samal ajal aluse eksperimentaalsele metoodikale selle nähtuse kõigi järgnevate uuringute jaoks.
Uurides emissiooni- ja neeldumisjoonte nihkeid, võib saada äärmiselt kasulik informatsioon tahkete ainete struktuuri kohta. Nihkeid saab mõõta Mössbaueri spektromeetrite abil (joonis 2).

Gamma kvantide allikas, kasutades mehaanilist või elektrodünaamilist seadet, seatakse neelduja suhtes kiirusel edasi-tagasi liikumisele. Gammakiirguse detektori abil mõõdetakse neeldurit läbiva gamma-kvantide voolu intensiivsuse sõltuvust kiirusest.
Kõik Mössbaueri spektrite vaatlemise katsed taanduvad uuritava proovi gammakiirte neeldumise (harvemini hajumise) sõltuvuse jälgimisele selle proovi liikumiskiirusest allika suhtes. Laskumata erinevate eksperimentaalsete seadistuste kavandamise üksikasjadesse, tuleb märkida, et klassikaline skeem Mössbaueri spektromeeter sisaldab järgmisi põhielemente: kiirgusallikas, neelduja, süsteem allika liigutamiseks neelduja suhtes ja detektor.

Meetodi üldised rakendused

Pärast Mössbaueri esimese artikli avaldamist kulus umbes aasta, enne kui teised laborid hakkasid tema katseid kordama ja laiendama. Esimesed kontrollkatsed viidi läbi USA-s (Los Alamos teaduslik labor ja Argonne'i riiklik labor). Veelgi enam, huvitaval kombel algasid Los Alamose laboris tehtud uuringud kihlveoga kahe füüsiku vahel, kellest üks ei uskunud Mössbaueri avastust ja teine ​​kordas tema katset ja võitis seega kihlveo (nad jälgisid gammajoont 67 Zn juures). Seda teemat käsitlevate publikatsioonide märkimisväärset kasvu täheldati pärast Mössbaueri efekti avastamist 57 Fe-s, mis viidi läbi iseseisvalt ka Harvardi ülikoolis, Argonne'i riiklikus laboris jne. Mõju 57 Fe-s jälgimise lihtsus, selle tohutu suurusjärk ja selle olemasolu temperatuurideni üle 1000 °C, muutis selle uurimisvaldkonna kättesaadavaks isegi väga tagasihoidliku seadmestikuga laboritele.
Füüsikud avastasid peagi, et Mössbaueri efekti abil on võimalik määrata tuumade ergastatud olekute eluiga ja tuumade endi suurusi, emitter-tuumade läheduses tekkivate magnet- ja elektriväljade täpseid väärtusi ning tahkete ainete fononispektreid. . Keemikute jaoks osutusid kaheks kõige olulisemaks parameetriks resonantssignaali keemiline nihe ja nn kvadrupooli jagamine.
Selle tulemusena on tahkisfüüsikas suurima arengu saavutanud elementide ja ühendite, eriti sulamite, magnetstruktuuri ja magnetiliste omaduste Mössbaueri efekti kasutavad uuringud. Eriti märgatavat edu selles suunas on saavutatud haruldaste muldmetallide elementide alal. Teine kõige olulisem uurimisvaldkond oli kristallvõre dünaamika uurimine.
Keemias olid asjad hoopis teisiti. Nagu selgus, on gammaresonantsspektroskoopia signaale kasutades võimalik teha teatud järeldusi aatomi keskmes asuva elektrivälja kohta ning lahendada tüüpilisi keemilise sideme olemusega seotud keemiaülesandeid. Mössbaueri spektroskoopia võimaldas lahendada paljusid küsimusi keemiliste ühendite struktuuri kohta, see on leidnud rakenduse keemilises kineetikas ja kiirguskeemias. See meetod on osutunud asendamatuks eriti suure molekulmassiga bioloogiliste makromolekulide struktuuride määramisel.
Tuleb lisada, et gammakiirguse resonantsspektroskoopia tundlikkus on osutunud uskumatult kõrgeks (5–6 suurusjärku kõrgem kui tuumamagnetresonants), seega võib mõista keemikute põnevust 1960.–1970. aastate alguses. Kired aga vaibusid veidi, kui keemikud olukorraga harjusid ja meetodi kasutamise piirangud teada said. Eelkõige kirjutas V. I. Goldansky oma raamatus, mis on pühendatud Mössbaueri efekti rakendustele keemias: "Mössbaueri efekti peamised rakendused keemias on ilmselt organoelementide ühendid ja kompleksühendid. Organoelementühendite valdkonnas pakub märkimisväärset huvi elementaar-süsinik sidemete üldise olemuse võrdlus, mis on siirdemetallide ja põhirühmade metallide puhul väga erinev. Kuid sellest ajast on möödunud 30 aastat ja gammaresonantsspektroskoopia on kinnitanud selle paljutõotavat kasutamist väga erinevatel eesmärkidel ja keemiaobjektidel.

Meetodi keemilised rakendused

Resonantssignaali asukoht sõltub elektroonilisest keskkonnast, milles kvanti kiirgav tuum asub. Uut tüüpi füüsikalise teabe saamine tuumade elektroonilise keskkonna kohta on keemia jaoks kahtlemata alati pakkunud olulist huvi.
Keemiliste sidemete olemuse ja keemiliste ühendite struktuuri küsimuste lahendamine. Kuna Mössbaueri spektrite peamised parameetrid – nagu keemilised nihked ja kvadrupoolide lõhenemised – on suures osas määratud aatomite valentselektronkihtide struktuuriga, oli esimene loomulik võimalus selle efekti keemiliseks rakendamiseks uurida sidemete olemust. need aatomid. Antud juhul oli probleemi lihtsaim lähenemine eristada kahte tüüpi sidemeid – ioonseid ja kovalentseid – ning hinnata nende mõlema panust. Kuid tuleb märkida, et see on kõige lihtsam lähenemisviis, kuna me ei tohiks unustada seda eristamist keemilised sidemed iooniliseks ja kovalentseks on üsna jäme lihtsustus, kuna see ei võta arvesse viimastel aastakümnetel avastatud näiteks doonor-aktseptor-sidemete, mitmekeskuseliste orbiitide (polümeerides) sidemete ja teiste moodustumise võimalust.
Parameetrit, näiteks keemilist nihet, saab korreleerida uuritavate ainete molekulide elemendiaatomite oksüdatsiooniastmega. Eriti hästi on välja töötatud rauaühendite 57 Fe isomeersete (keemiliste) nihete korrelatsioonidiagrammid. Nagu teate, on raud kaasas lahutamatu osa Paljudesse biosüsteemidesse, eriti hemoproteiinidesse ja mittevalgulistesse süsteemidesse (näiteks mikroorganismides). Keemias eluprotsessid Olulist rolli mängivad porfüriini rauakomplekside redoksreaktsioonid, milles rauda leidub ka erinevates valentsseisundites. Bioloogiline funktsioon Nende ühendite arvu saab paljastada ainult siis, kui üksikasjalik teave struktuuri kohta on saadaval aktiivne keskus ja raua elektrooniliste olekute kohta erinevad etapid biokeemilised protsessid.
Nagu eespool mainitud, on Mössbaueri efekti olulised rakendused keemias organoelemendid ja kompleksühendid. Organoelementühendite vallas pakkus märkimisväärset huvi elementaal-süsinik sidemete üldise olemuse võrdlus, mis on siirdemetallide ja põhirühmade metallide puhul väga erinevad (näiteks A. N. Nesmejanovi töö).
Seega võrreldi Mössbaueri efekti kasutades mitmete siirdemetallide atsetüleniidi komplekse. Eriti edukad uuringud on läbi viidud metallide tsüklopentadienüliidide M(C 5 H 4) 2, eriti ferrotseenilaadsete "sandwich" struktuuride kohta.
Selle efekti oluliseks rakenduseks on raua dodekakarbonüüli struktuuri selgitamine. Esialgsete röntgendifraktsiooniuuringute tulemused näitasid, et nendes molekulides paiknevad raua aatomid kolmnurga nurkades. Sellepärast võttis nende tulemuste ühildamine raua dodekakarbonüüli Mössbaueri spektritega nii kaua aega, kuna viimane välistas sümmeetrilise kolmnurkse struktuuri. Samaaegselt tehtud korduvad katsed röntgendifraktsioonanalüüsi ja Mössbaueri spektroskoopia meetoditega näitasid, et valiku saab teha kindlasti ainult lineaarstruktuuridel.
Eriti märgime ära Mössbaueri efekti kasutamise biomolekulide struktuuride määramisel. Praegu määratakse valkude struktuur peaaegu eranditult röntgendifraktsiooniga nende valkude üksikkristallidel (vt selle kohta: Otsesed meetodid röntgenkristallograafias. Chemistry, 2003, nr 4).
Sellel meetodil on aga piirangud molekulmass uuritavad süsteemid. Näiteks gamma-immunoglobuliini molekulmass 150 000 g/mol on struktuuri määramise ülempiir järjestikuste isomorfsete asenduste meetodil. Suurema molekulmassiga valkude puhul (näiteks katalaas, hemotsüaniin, tubaka mosaiikviirus jne) on vaja kasutada muid meetodeid. Just siin on end edukalt tõestanud meetod gammakiirguse resonantshajutamiseks ilma tagasilöögita 57 Fe tuumale. See meetod kasutab häireid gammakiirguse vahel, mis on hajutatud kõigi kristalli aatomite elektronkihtidele ja mõnele 57Fe tuumale, mis on kristalli sisestatud ühikurakus kindlates kohtades (Mössbaueri hajumine).
Keemiline kineetika ja kiirguskeemia. Koos keemiliste ühendite struktuuri küsimustega kasutatakse Mössbaueri efekti aktiivselt keemilises kineetikas ja kiirguskeemias. Lisaks võimalusele saada ühe katsega täielikult kineetilised kõverad (mis põhineb proovide sagedusel mingil fikseeritud iseloomulikul liikumiskiirusel) on siin eriti huvitavad ebastabiilsete vaheproduktide vaatlused. Reaktsioonide läbiviimisel vedelas faasis on iga Mössbaueri spektri vaatluse jaoks vaja protsess peatada, külmutades segu. Topokeemiliste protsesside puhul (eriti kiirgus-topokeemiliste protsesside puhul) on võimalik Mössbaueri spektri muutuste pidev jälgimine reaktsiooni käigus.
Kahtlemata tuleb mainida ka teisi Mössbaueri spektroskoopiameetodi üsna paljulubavaid rakendusi. Esiteks on see efekt muutunud kasulikuks vahendiks mitmete polümeeride füüsikalise keemia probleemide, eriti polümeeri stabiliseerimise probleemi lahendamisel. Seda kasutatakse ka analüsaatorina märgistatud aatomi meetodis. Eelkõige viidi läbi katsed, et uurida imetajate punastes verelibledes ja bakterite mitokondrites sisalduva raua metabolismi.

Järelsõna

Muidugi ei kasutata Mössbaueri spektroskoopia meetodit keemiauuringutes nii laialdaselt kui näiteks tuntud NMR-, infrapuna- ja massispektroskoopia meetodeid. See on tingitud nii seadmete vähesest saadavusest ja keerukusest kui ka lahendatavate objektide ja ülesannete piiratud valikust. Lõppude lõpuks ei täheldata mõju ennast mitte kõigi elementide ja isotoopide tuumadele9. Selle kasutamine on aga väga asjakohane koos teiste uurimismeetoditega, eriti raadiospektroskoopiaga.
IN viimased aastad Mössbaueri spektrite uurimine kl kõrged rõhud. Kuigi viimastel on aatomite elektronkihtidele suhteliselt nõrk mõju, kannavad Mössbaueri spektrite parameetrid, mida mõõdetakse sõltuvalt rõhust. uut teavet tuuma vastasmõjust elektroonilise keskkonnaga. Võrreldes teiste meetoditega on Mössbaueri spektroskoopia kõrgsurveuuringutes veelgi tundlikum energiamuutuste suhtes.

KIRJANDUS

R.L. Rckstossfreie Kernresonanzabsorption von Gammastrahlung. Nobelvortrag 11. detsember 1961. Le Prix Nobel en 1961. Stockholm: Impremerie Royale P.A.Norstedt & Sner, 1962,
S. 136–155;
Goldansky V.I.. Mossbaueri efekt. M.: NSVL Teaduste Akadeemia Kirjastus, 1963;
Mössbauer R.L.-kvantide resonantsne tuumaneeldumine tahketes ainetes ilma tagasilöögita. Uspekhi Fizicheskikh Nauk, 1960, v. 72, nr. 4, lk. 658–671.

MÖSSBAUER Rudolf Ludwig(s. 31.I.1929) sündis Münchenis (Saksamaa) fototehnik Ludwig Mössbaueri ja tema abikaasa Erna, sündinud Ernst, peres. Pärast keskhariduse omandamist ühes Müncheni äärelinna koolis (Pasingi rajoonis) astus ta seejärel gümnaasiumisse, mille lõpetas 1948. aastal.
Seejärel töötas Mössbauer ühe aasta optikafirmas ja seejärel, olles esitanud dokumendid Müncheni Kõrgema Tehnikakooli (praegune tehnikaülikool) füüsikaosakonda, registreeriti ta 1949. aastal üliõpilaseks. 1952. aastal sai ta bakalaureusekraadi, 1955. aastal magistrikraadi ning 1958. aastal pärast väitekirja kaitsmist filosoofiadoktori kraadi.
Käitusajal lõputöö aastatel 1953–1954 aastal töötas noormees matemaatikainstituudis matemaatikaõpetajana Alma Mater. Pärast lõpetamist aastatel 1955–1957 oli ta assistent Füüsika Instituudis meditsiinilised uuringud neid. M. Planck Heidelbergis ja 1959. aastal sai temast assistent Tehnikaülikool Münchenis.
Doktoritöö, milles temanimeline efekt avastati, tegi teadlane kuulsa Müncheni füüsiku H. Mayer-Leibnizi juhendamisel.
Alguses ei toetanud enamik teadlasi Mössbaueri saadud tulemusi ja need seati kahtluse alla. Kuid aasta hiljem, olles tunnistanud selle efekti võimalikku tähtsust, kinnitasid mõned selle vastased oma eksperimentaalsete uuringutega täielikult nende kehtivust. Peagi mõistsid avastuse olulisust kõik füüsikud, “Mossbaueri efekt” muutus sensatsiooniks ja kümned teadlased erinevatest laboritest üle maailma hakkasid selles valdkonnas tegutsema.
1961. aastal sai Mössbauer Nobeli füüsikaauhinna "gammakiirguse resonantsneeldumise uurimise ja sellega seoses tema nime kandva efekti avastamise eest".
Mössbauerist pidi saama Müncheni Tehnikaülikooli professor, kuid pettunud Saksamaa ülikoolide organisatsioonistruktuuride bürokraatlikes ja autoritaarsetes põhimõtetes, läks ta 1960. aastal Heidelbergis hingamispäevaga USA-sse California Instituuti. Tehnoloogia teaduslikul grandil. Järgmisel aastal sai ta seal professori tiitli.
1964. aastal naasis teadlane kodumaale ja juhtis Müncheni Tehnikaülikooli füüsikaosakonda, muutes selle vastavalt tüübile. organisatsioonilised struktuurid Ameerika ülikoolid. Mõned teadlased nimetasid seda muutust Saksa akadeemilise hariduse struktuuris naljaga pooleks "teiseks Mössbaueri efektiks". Ülikoolis töötas ta kuni 1971. aastani.
Aastatel 1972–1977 Mössbauer juhtis Max Laue-Paul Langevini instituuti Grenoble'is (Prantsusmaa). 1977. aastal naasis ta Alma Mater, kus ta jätkas tööd füüsikaprofessorina ja samal ajal spetsiaalselt Mössbaueri spektroskoopia ja Mössbauerograafia valdkonna probleemide arendamiseks loodud instituudi teadusliku juhina. 1980.–1990. juhtis projekti Mössbauer-Parak-Hoppe, et uurida Mössbaueri gammakvantide difraktsiooni bioloogilised objektid(valgu samblabauerograafia).
1957. aastal abiellus teadlane disainer Elisabeth Pritziga. Paaril on üks poeg ja kaks tütart.
Mössbauer on Ameerika, Euroopa ja Saksamaa füüsikaühingute, India Teaduste Akadeemia ja Ameerika Kunstide ja Teaduste Akadeemia liige. Teadlasele omistati Oxfordi, Leicesteri ja Grenoble'i ülikoolide audoktori kraad.
Lisaks Nobeli preemiale sai Mössbauer selle eest auhinna teaduslikud saavutused American Research Corporation (1960), Franklini Instituudi E. Gressoni medal (1961). Ta on ka Giesseni ülikooli Roentgeni auhinna saaja (1961).

Gammakiirgus on lühilaineline elektromagnetkiirgus, mille lainepikkus on 10–8 cm või väiksem; on väljendunud korpuskulaarsete omadustega, st käitub nagu osakeste voog – gamma kvantid või footonid.
Üks kvantmehaaniliste nähtuste kirjeldamise viise; näitab, kui kiiresti muutuvad teatud süsteemi olekut iseloomustavad parameetrid ajas (seoses sel juhul, näiteks spektraalne joonelaius).
Tuleb märkida, et noorel teadlasel oli raskusi selle iriidiumi isotoobi hankimisega oma inglise kolleegidelt katseteks. Saksamaal oli raske sõjajärgne aeg; Puudusid paljud ained, samuti uurimistööks vajalikud instrumendid.
Saadud tulemused olid vastuolus tol ajal aktsepteeritud ideedega resonantse tuumafluorestsentsi kohta, kuigi need ei tekitanud kahtlusi nende õigsuses. Puudu jäi vaid efekti teoreetilisest tõlgendusest. Seejärel luges Mössbauer oma teadusliku juhendaja nõuandel W. Lambi (1939) artiklit aeglaste neutronite ja kristallide vastasmõju teooriast. Nagu selgus, sai tema teooriat edukalt rakendada Mössbaueri vaadeldud nähtusele. Paradoks seisnes selles, et neutronitega töötavad teadlased olid selle Lambi tööga väga tuttavad, kuid neil ei tulnud pähe selle tulemusi gammafluorestsentsi uurimisel rakendada; samas ei pöördunud resonantshajutuse ja gammakiirguse neeldumisega tegelejad naabervaldkonna tuumafüüsika saavutuste poole. Rakendades Lambi arvutusi gammakiirgusele, suutis Mössbauer oma tulemusi selgitada.
Fonon on kristalli aatomite vibratsioonilise liikumise kvant.
Tuuma ülemineku energia muutust, s.o proovis neeldunud gamma kvanti energiat võrreldes väljastatavaga, mis on seotud proovis ja allikas olevate tuumade elektronkeskkonna erinevusega, nimetatakse isomeeriks, või keemiline, nihe ja seda mõõdetakse allika kiiruse väärtusena, mille juures täheldatakse gammakiirguse neeldumise maksimumi.
Tuuma kvadrupoolmomendi (mida mõistetakse kui suurust, mis iseloomustab elektrilaengu jaotuse hälvet aatomituumas sfääriliselt sümmeetrilisest tuumast) vastastikmõju ebahomogeense elektriväljaga viib tuumatasemete lõhenemiseni. mida neeldumisspektris ei täheldata mitte ühte, vaid mitut joont. Kvadrupoolide lõhenemise uurimine võimaldab saada teavet aatomite ja ioonide elektrooniliste konfiguratsioonide kohta.
Tahkefaasilised reaktsioonid, mis toimuvad lokaalselt samas kohas, kus tekib toote tahke faas.

Artikkel valmis tõlkebüroo Amira-Dialect toel. Kui vajate notariaalset tõlget, siis parim lahendus võtab ühendust tõlkebürooga "Amira-Dialect". Kuna mitmed konsulaadid nõuavad viisa saamiseks notariaalset tõlget, ei tohiks te oma aega raisata. Amira-Dialecti tõlkebüroos töötavad ainult kõrgelt kvalifitseeritud spetsialistid, kes niipea kui võimalik täidab igasuguse keerukusega tellimusi.

Mössbaueri efekt ( JGR- gamma-tuumaresonants) - gamma kvantide emissioon või neeldumine aatomituumade poolt tahkes aines, millega ei kaasne fonoonide emissiooni ega neeldumist. Avatud 1958. aastal. Rudolf Mössbauer Saksamaal. Tasub öelda, et efekti jälgimiseks kasutatakse madalal asuvaid pikaealisi tuumatasemeid, mille energia ei ületa 200 keV ja eluiga. -loodusliku taseme laius. Raudtuuma jaoks on energia gamma kvantid.

Mõju täheldatakse 41 elemendi 73 isotoobi puhul. Tasub öelda, et resonantsneeldumise jälgimiseks ja spektrite saamiseks peavad Mössbaueri aatomite olekud emitteris ja neeldujas olema identsed. Resonantsi häälestamine toimub allika või neelduri liigutamisel kiirusega V. Energia muutus Doppleri efekti tõttu. Südamiku taseme laiuse jaoks ja töökiirused .

Adsorptsiooni versioonis JGR Kiirgusallikaks on tuumad, mis K-kestalt enda elektroni kinni püüdes muutuvad ergastatud olekus raudtuumadeks energiaga 136,4 KeV. See olek moodustab metastabiilse oleku energiaga 14,4 keV, mida kasutatakse raua Mössbaueri spektroskoopias. Mössbaueri spektrid võimaldavad teadaoleva aine anisotroopiakonstandiga määrata nanoklastrite suurused vahemikus 1-10 nm. Joonisel on kujutatud raudoksiidi nanoklastrite superparamagnetilised Mössbaueri spektrid erinevatel mõõtmistemperatuuridel. Nanoklastrid saadi raudoksalaadi lagunemise keemilise reaktsiooni teel lagunemistemperatuuril .

Mössbaueri spektroskoopia– meetodite kogum tuumade ja ioonide mikroskoopiliste objektide uurimiseks. keemilised ja bioloogilised kompleksid tahketes ainetes.

Enamik olulised rakendused need on Mössbaueri joonte nihked ja ülipeen lõhenemine, mis on seotud tuuma elektri- ja magnetmomentide vastasmõjuga kristallisiseste väljadega, põhjustades tuumatasemete lõhenemist.

Keemiline (isomeerne) nihe Mössbaueri joont täheldatakse siis, kui allikas ja neelduja ei ole keemiliselt identsed.

Emissiooni- ja neeldumisjoone nihe näiteks ioonilaengu muutumisel on 32 mm/s mõõtetäpsusega 0,1 mm/s. See võimaldab luua korrelatsiooni lähedalasuvate ioonide suuruste ja elektronegatiivsuse vahel.

Joon Mössbaueri joone keemiline isomeeri nihe kahe neptuuniumiooni jaoks.

Tuumatasandite kvadrupoolne lõhenemine, mis viib Mössbaueri spektri joonte lõhenemiseni, tuleneb tuuma elektrilise kvadrupoolmomendi vastasmõjust kristalli elektrivälja gradiendiga (keskkonna mittekuupilise sümmeetriaga). Lõhestatud joonte vaheline kaugus on tuuma jaoks, mille spinn on 3/2.

Kus - z-elektrivälja gradienttensori (EFG) komponent tuumal. - GEP-tensori asümmeetria parameeter.

Resonantstuuma sisaldava iooni enda elektronkihi polarisatsiooni tõttu võib pilu gradient mitu korda muutuda ja isegi märki muuta. .

Sternheimeri tegur– kaitsevarjestusfaktor sõltub resonantsiooni keemilisest olekust.

Kvadrupooli poolitusspektrite mõõtmine annab teavet tahke maatriksi struktuuri ja elektrooniliste omaduste kohta. Näiteks kõrgtemperatuurse ülijuhi tuumade neeldumisspektris (ülijuhtivuse üleminekutemperatuur 72 TO) ioonidele vastavad 3 kvadrupooldubletti Fe ioonide asendamine Cu struktuursetes positsioonides erineva hapnikukeskkonnaga. Keemilised nihked kolmes asendis Fe on identsed ja lähedased nihkele metallilises rauas, ᴛ.ᴇ. tihedus s-elektronid on kõigis võrekohtades ligikaudu ühesugused. See tähendab, et antud ülijuhi valentselektronid on kogu kristalli ulatuses ümber paigutatud.

Magnetiline ülipeen lõhestamine tuumatasemed ja Mössbaueri jooned on põhjustatud tuuma magnetmomendi ja tuuma asukohas oleva magnetvälja vastasmõjust. Magnetilise ülipeen interaktsiooni energia on võrdeline tuuma magnetmomendi ja lokaalse magnetmomendi korrutisega, mida tavaliselt nimetatakse ülipeeneks. magnetväli. See interaktsioon jagab tuumaseisundi 2I+1 Zeeman alamniveldab kauguse, mille vahel on võrdne ( I-tuuma spin). Hüperpeenstruktuuri komponentide arv Mössbaueri spektris on võrdne magnetilise valiku reegliga lubatud tuuma ergastatud ja põhiseisundi Zeemani alamtasandite vaheliste üleminekute arvuga. kvantarv. Magnetdipooli üleminekuks olekute vahel ( ) Mössbaueri spektris vaadeldakse 6 magnetilise ülipeenstruktuuri komponenti.

Mössbaueri spektri joonte ülipeen struktuur paramagnetikas

Esitatakse alumiiniumnitraadis sisalduvate lisandite rauaioonide spekter, mis koosneb kolmest Krameri dubleti spektrist, milleks rauaiooni Fe 3+ põhiolek on jagatud.

Järeldus. Mössbaueri spektroskoopia võimaldab ühe katsega määrata Mössbaueri efekti tõenäosused, temperatuurinihke suuruse ja keemilise nihke. Kvadrupool- ja magnetjaotused, üksikute komponentide joonekujud. See on kombineeritud võimalusega mõjutada Mössbaueri spektreid temperatuuri, rõhu, magnetilise ja elektriväljad, ultraheli- ja raadiosageduskiirgus. Võimalus uurida objekte, mis ulatuvad ühest süsinikku sisaldavast taimest kuni massiivse proovini, muudab Mössbaueri spektroskoopia ainulaadne meetod analüüs füüsilise ja keemilised omadused tahked ained

Mössbaueri efekt (tuuma gammaresonants) - mõiste ja tüübid. Kategooria "Mossbaueri efekt (tuumagammaresonants)" klassifikatsioon ja tunnused 2017, 2018.

Sellest, et aatomituumade emissioonispektrid tekivad sarnaselt aatomite ja molekulide emissioonispektritele, tundus peaaegu ilmne, et aatomituumad, mis ergastatud olekust normaalolekusse üleminekul teatud sagedusega gammakiirgust kiirgavad, peaksid. normaalses olekus neelavad valikuliselt samu kvante. Gamma kvanti resonantsne neeldumine peaks viima tuuma ergastatud olekusse, nagu valguse neeldumine viib aatomi või molekuli ergastatud olekusse. Siiski katsed

Gamma kvantide resonantsne neeldumise eksperimentaalne tuvastamine samade aatomituumade poolt, kus need kvantid emiteeriti, oli pikka aega ebaselge.

Gamma kvantide resonantsneeldumise tuvastamise katsete negatiivsetel tulemustel on lihtne selgitus. Kui tuuma üleminek ergastatud olekust normaalolekusse toimub gammakvandi emissiooni kaudu, siis selle kvanti energia ei ole täpselt võrdne energia erinevusega Impulsi jäävuse seaduse järgi, kui gamma kvant emiteeritakse, aatomituum omandab impulsi, mis on võrdne emiteeritud gamma kvantimpulsiga ja on suunatud vastassuunalisele küljele. Tuum kogeb footoni kiirgamisel tagasilööki, nagu püstol tulistamisel. Sellega seoses jaotub vabanev energia gamma kvanti ja tuuma vahel. Järelikult on footoni energia summa võrra väiksem kui erinevus kineetiline energia tuum, mis koges tagasilööki:

On selge, et selle gamma kvanti energia vähem energiat, mis on vajalik sama tuuma üleviimiseks normaalsest olekust ergastatud tuuma:

Saksa füüsik R. Mössbauer näitas 1958. aastal, et mõnes kristallis on võimalik luua tingimused, mille korral gammakvanti emissiooni ajal tekkiv tagasilöögimoment ei kandu üle üksikule tuumale, vaid kogu kristallile tervikuna. Sel juhul läheneb kristalli kineetilise energia muutus selle suure massi tõttu (võrreldes ühe tuuma massiga) nullile ja eralduvate gamma kvantide energia osutub peaaegu täpselt võrdseks erinevusega. kui lastakse selliste gamma kvantide kiire läbi sama isotoobi aatomituumi sisaldava proovi, täheldatakse resonantsneeldumist.

Mössbaueri efekti tähelepanuväärne tunnus on neeldumisspektri joone ebatavaliselt väike laius, st resonantsi neeldumispiigi kitsas. Näiteks raua isotoobi kasutamisel katkeb resonants, kui gamma kvanti sagedus muutub selle sageduse komponendi võrra

See tähendab, et on võimalik registreerida gamma kvanti energia muutust summa võrra, mis on murdosa selle algväärtusest!

Mössbaueri efekti kasutamine võimaldas läbi viia kaasaegse füüsika ühe peeneima katse - spektri gravitatsioonilise punanihke avastamise.

read. Ennustatakse gravitatsioonilise punanihke olemasolu üldine teooria suhtelisus. Esitame siin selle efekti lihtsustatud selgituse, mis põhineb massi ja energia vahelise seose seaduse kasutamisel.

Energiaga gammafootonil on mass.