Обсуждение вопросов классификации электролитов вызвано желанием некоторых разработчиков выделить в особую группу, нарушая тем самым общепринятую систему классификации, разработанные ими электролиты, в частности, "слабокислые" электролиты цинкования с добавками ЦКН-3, ЭКОМЕТ-Ц31(А, Б), СЕТ-3М, Гальванит Zn-СК45, ЛГ-50 (А, Б), КЦ (1, 2, 3), Дипо-цинк (А, Б) и др., являющиеся по своей сути хлоридными, сульфатными и аммиакатными с различными добавками.
Значение классификации объектов исследования или разработки трудно переоценить. Классификация влияет как на качество общения, так и на творческий процесс, помогает не только правильно назвать и однозначно определить объект, но и наметить дальнейшие пути углубления исследования и совершенствования разработки. Например, стоит сказать "цинкатный электролит цинкования", как любой гальванотехник не только сразу представит себе электролит цинкования на основе оксида цинка и щелочи, но и выстроит вопросы по недостаткам цинкования в этом электролите. Примером неудачного названия служит название "скруббер", которое определяет аппарат как для размывания руды при получении полезных ископаемых, так и для абсорбционной очистки газовых выбросов при так называемой "мокрой" очистке.
Основным объектом исследования и разработки в гальванотехнике являются электролиты для обработки поверхности и нанесения на неё покрытий. При небольшом количестве электролитов их названия могут основываться на случайных определениях, зависящих исключительно от предпочтений разработчика: номерах, специфических свойствах получаемых покрытий, особенностях проведения процесса или на фамилии разработчика. С учётом того, что к настоящему времени разработано сотни электролитов, имеет особое значение их классификация (в этих условиях немыслимо представить себе произвольную классификацию, основанную, на пример, только лишь на номере электролита: электролит № 1, электролит № 2 и т.д. - не только непонятно о чём идёт речь, но и непонятно в области какой технологии мы находимся).
Для взаимопонимания специалистов и осознания разработчиками технологий своего места в гальванотехнике традиционно сложилась (прижилась) классификация простого типа, основанная на выработке названия электролита по наименованию основных компонентов, входящих в его состав. Под основными компонентами понимают в первую очередь вещества, играющие главную роль в протекании процесса. Например, для электролитов нанесения катодных покрытий такими веществами являются кислотные остатки, лиганды и в некоторых случаях органические добавки, которые определяют стандартный потенциал, поляризацию и поляризуемость (рис. 1 ).
Рис. 1. Относительное расположение поляризационных кривых при электроосаждении цинка из различных электролитов без перемешивания: 1 - сульфатный; 2 - сульфатный с декстрином; 3 - хлораммиакатный (аммиакатнохлоридный); 4 - пирофосфатный; 5 - цинкатный; 6 - цинкатный с ПЭИ; 7 - цианидный
При анодировании алюминия названия электролитов определяются названием компонента, который определяет скорость роста барьерного слоя оксидов алюминия и скорость его растворения: сульфатные, оксалатные (щавелевокислые), хромовокислые, сульфосалициловые и т.д. электролиты.
При химическом травлении металлов названия электролитов определяется названием основных кислот или щелочей, способствующих растворению металла.
Таким образом все электролиты для нанесения конкретного вида покрытия (цинкования, кадмирования, меднения, оловянирования, никелирования, хромирования, латунирования, палладирования и т.п.) делятся на следующие группы:
1 (простые, так называемые "кислые", не в смысле величины рН, а вследствие того, что эти электролиты содержат кислоту в виде свободного кислотного остатка, который не является лигандом для осаждаемого металла) - сульфатные, хлоридные, фторидные, нитратные, хлорсульфоновые, фторборатные, кремнефторидные, щелочные (не в смысле величины рН, а вследствие наличия в составе электролита свободной щелочи, не образующей комплексы с ионами осаждаемого металла), фосфатные и т.п., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде простых гидратированных соединений;
2 (комплексные) - аммиакатные, трилонатные, оксалатные, цитратные, ацетатные, уротропиновые, салицилатные, гликоколевые, щелочные (не в смысле величины рН, а вследствие наличия в составе электролита щелочи, образующей гидроксокомплексы с ионами осаждаемого металла - цинкатные в случае цинкования, станнатные и станнитные в случае оловянирования и т.п.), пирофосфатные, цианидные, этилендиаминовые и т.д., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде комплексных соединений;
3 (смешанные) - аммиакатнохлоридные, сульфатноуротропиновые, оксалатносульфатные, аммиакатногликоколевые и т.п., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде сложных комплексных соединений. Существование третьей группы обсуждаемо.
Так формируется групповое название электролитов.
Внутри каждой группы электролиты подразделяются
- по названию добавки,
- по технологическому признаку (слабокислые, слабощелочные, скоростные, для обработки деталей в барабанах, с нагревом, с охлаждением, с перемешиванием, с наложением ультразвуковых колебаний и т.п.),
- по признаку преимущественного назначения (для получение блестящих, матовых, электропроводных, изоляционных, твёрдых, износостойких, антифрикционных, микротрещиноватых, толстых, разделительных и т.п. покрытий) или
- по другим особенностям обработки поверхности, являющимися характерными признаками, выделяющими данный электролит из числа ему подобных.
Например, хлоридные электролиты цинкования могут быть кислыми (2,0
В соответствии с вышеописанным следующие электролиты
следует называть аммиакатными с добавками ЭКОМЕТ и ЦКН соответственно, а не слабокислыми, как они названы разработчиками, так как в этих электролитах цинк содержится в форме комплексных аммиакатных катионов 2+ и 2+ , что определяет существенную разницу (в величинах стандартного потенциала и характерах поляризации и поляризуемости) с вышеперечисленными сульфатными электролитами. Здесь необходимо сделать оговорку. Иногда разница (особенно в величине поляризуемости) между электролитами разных групп нивелируется добавками, содержащимися в электролитах.
Такая классификация (на основе наименования основных компонентов) хороша тем, что требуемая группа электролитов рождается автоматически с появлением электролита, содержащего новые кислотные остатки или лиганды, а требуемая подгруппа электролитов - с появлением электролита, содержащего новые органические или неорганические добавки.
Аналогичная классификация используется во многих отраслях промышленности, например, лакокрасочной. Все лакокрасочные материалы разделены на группы в зависимости от входящих в их состав основных плёнкообразователей: глифталевые, пентафталевые, меламинные, мочевинные, фенольные, фенолалкидные, эпоксидные, эпоксиэфирные, полиуретановые и т.д. Внутри групп лакокрасочные материалы расположены по признаку преимущественного назначения материала: атмосферостойкие, ограниченно атмосферостойкие, водостойкие, специальные, маслобензостойкие, термостойкие и т.д.
Таким образом, классификация электролитов по названию основных компонентов (определяющих стандартный потенциал, поляризацию и поляризуемость) не только даёт чёткое наименование электролита, но и содержит в себе привязку к основным закономерностям осаждения покрытий из этого электролита, то есть позволяет однозначно определить электролит. Этой чёткости лишено такое название, как "слабокислый", так как к такой группе электролитов будут относиться хлоридные, сульфатные, ацетатные, гликоколевые, цитратные, аммиакатные и другие электролиты с различными добавками. Поэтому такое название не может являться классификационным (то есть групповым), а должно служить дополнительным подгрупповым наименованием электролита.
Однако и у общепринятой классификации есть недостатки. В настоящее время одной из нерешённых проблем классификации электролитов является отсутствие кратких названий электролитов хромирования на основе шестивалентного хрома и электролитов хромирования на основе трёхвалентного хрома. Может быть здесь можно использовать термины для обозначения соединений на основе Cr (VI) и Cr(III) - хроматы и хромиты, то есть "хроматные" и "хромитные" электролиты хромирования?
Литература
1. Н.Т. Кудрявцев. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979 г. - С. 135.
Classifying of Plating Baths
A new approach to classify all plating baths is under discussion. Following groups have been proposed by the
1. Simple - sulfate-, chloride-, fluoride-, nitrate-, chlorosulfonate-, fluoroborate-, fluorosilicate- and alkaline ones (irrespectively of the pH value but on the basis of the absence of complexes formation between the metal and other ions such as hydroxyl). Metals present in these baths in the form of hydrated ions and these baths are usually known as acidic ones.
2. Complex baths - ammonia, EDTA, oxalate, citrate, acetate, hexamethylene tetramine, salicylate, aminoacetic, alkaline (e.g. zincate), pyrophosphate, cyanide, etc., in which the metal is contained in the form of complex compounds;
3. Mixed ones - ammonia-chloride, hexamethylene, ammonium-sulfate, oxalate-sulfate, ammonia-amino acetate, etc., where the metal exists in the form of mixed complexes. The existence of this group is under discussion. Inside each group the baths are additionally classified on the basis of the nature of additives, type of the bath, quality of coatings (bright, conductive, soldering, etc.) Only the name of the basis component should be used in the classification of plating baths.
Иногда такие электролиты необоснованно выделяют в отдельную группу, определяемую величиной рН. В такую группу попали бы пирофосфатные, цианидные, цинкатные, этилендиаминовые и в какой-то степени аммиакатные и т.д.
Сильные и слабые электролиты
Кислоты, основания и соли в водных растворах диссоциируют — распадаются на ионы. Этот процесс может быть обратимым или необратимым.
При необратимой диссоциации в растворах все вещество или почти все распадается на ионы. Это характерно для сильных электролитов (рис. 10.1, а, с. 56). К сильным электролитам относятся некоторые кислоты и все растворимые в воде соли и основания (гидроксиды щелочных и щелочноземельных элементов) (схема 5, с. 56).
Рис. 10.1. Сравнение числа ионов в растворах с одинаковым исходным количеством электролита: а — хлоридная кислота (сильный электролит); б — нитритная кислота
(слабый электролит)
Схема 5. Классификация электролитов по силе
При обратимой диссоциации протекает два противоположных процесса: одновременно с распадом вещества на ионы (диссоциацией) происходит обратный процесс объединения ионов в молекулы вещества (ассоциация). Благодаря этому часть вещества в растворе существует в виде ионов, а часть — в виде молекул (рис. 10.1, б). Электролиты,
которые при растворении в воде распадаются на ионы только частично, называют слабыми электролитами. К их числу относится вода, многие кислоты, а также нерастворимые гидроксиды и соли (схема 5).
В уравнениях диссоциации слабых электролитов вместо обычной стрелки записывают двунаправленную стрелку (знак обратимости):
Силу электролитов можно объяснить полярностью химической связи, которая разрывается при диссоциации. Чем более полярна связь, тем легче под действием молекул воды она превращается в ионную, следовательно, тем сильнее электролит. В солях и гидроксидах полярность связи наибольшая, поскольку между ионами металлических элементов, кислотными остатками и гидроксид-ионами существует ионная связь, поэтому все растворимые соли и основания — сильные электролиты. В оксигенсодержащих кислотах при диссоциации разрывается связь O-H, полярность которой зависит от качественного и количественного состава кислотного остатка. Силу большинства оксигенсодержащих кислот можно определить, если обычную формулу кислоты записать в виде E(OH) m O n . Если в этой формуле будет n < 2 — кислота слабая, если n >2 — сильная.
Зависимость силы кислот от состава кислотного остатка
Степень диссоциации
Силу электролитов количественно характеризует степень электролитической диссоциации а, показывающая долю молекул вещества, которые распались в растворе на ионы.
Степень диссоциации а равна отношению числа молекул N или количества вещества n, распавшегося на ионы, к общему числу молекул N 0 или количеству растворенного вещества n 0:
Степень диссоциации можно выражать не только в долях единицы, но и в процентах:
Значение а может изменяться от 0 (диссоциация отсутствует) до 1, или 100 % (полная диссоциация). Чем лучше распадается электролит, тем больше значение степени диссоциации.
По значению степени электролитической диссоциации электролиты часто разделяют не на две, а на три группы: сильные, слабые и электролиты средней силы. Сильными электролитами считают те, степень диссоциации которых более 30 %, а слабыми — со степенью менее 3 %. Электролиты с промежуточными значениями а — от 3 % до 30 % — называют электролитами средней силы. По этой классификации таковыми считаются кислоты: HF, HNO 2 , H 3 PO 4 , H 2 SO 3 и некоторые другие. Две последние кислоты являются электролитами средней силы только по первой стадии диссоциации, а по другим — это слабые электролиты.
Степень диссоциации — величина переменная. Она зависит не только от природы электролита, но и от его концентрации в растворе. Эту зависимость впервые определил и исследовал Вильгельм Оствальд. Сегодня ее называют законом разведения Оствальда: при разбавлении раствора водой, а также при повышении температуры степень диссоциации увеличивается.
Вычисление степени диссоциации
Пример. В одном литре воды растворили гидроген флуорид количеством вещества 5 моль. Полученный раствор содержит 0,06 моль ионов Гидрогена. Определите степень диссоциации флуоридной кислоты (в процентах).
Запишем уравнение диссоциации флуоридной кислоты:
При диссоциации из одной молекулы кислоты образуется один ион Гидрогена. Если в растворе содержится 0,06 моль ионов H+, это означает, что продиссоцииро-вало 0,06 моль молекул гидроген флуорида. Следовательно, степень диссоциации равна:
Выдающийся немецкий физико-химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1909 года. Родился в Риге, учился в Дерптском университете, где начал преподавательскую и научную деятельность. В 35 лет переехал в Лейпциг, где возглавил Физико-химический институт. Изучал законы химического равновесия, свойства растворов, открыл закон разведения, названный его именем, разработал основы теории кислотно-основного катализа, много времени уделял истории химии. Основал первую в мире кафедру физической химии и первый физико-химический журнал. В личной жизни обладал странными привычками: чувствовал отвращение к стрижке, а со своим секретарем общался исключительно при помощи велосипедного звонка.
Ключевая идея
Диссоциация слабых электролитов — обратимый процесс, а сильных —
необратимый.
Контрольные вопросы
116. Дайте определение сильных и слабых электролитов.
117. Приведите примеры сильных и слабых электролитов.
118. Какую величину используют для количественной характеристики силы электролита? Является ли она постоянной в любых растворах? Как можно увеличить степень диссоциации электролита?
Задания для усвоения материала
119. Приведите по одному примеру соли, кислоты и основания, которые являются: а) сильным электролитом; б) слабым электролитом.
120. Приведите пример вещества: а) двухосновная кислота, которая по первой стадии является электролитом средней силы, а по второй — слабым электролитом; б) двухосновная кислота, которая по обеим стадиями является слабым электролитом.
121. В некоторой кислоте по первой стадии степень диссоциации составляет 100 %, а по второй — 15 %. Какая кислота это может быть?
122. Каких частиц больше в растворе гидроген сульфида: молекул H 2 S, ионов H+, ионов S 2- или ионов HS - ?
123. Из приведенного перечня веществ отдельно выпишите формулы: а) сильных электролитов; б) слабых электролитов.
NaCl, HCl, NaOH, NaNO 3 , HNO 3 , HNO 2 , H 2 SO 4 , Ba(OH) 2 , H 2 S, K 2 S, Pb(NO 3) 2 .
124. Составьте уравнения диссоциации стронций нитрата, меркурий(11) хлорида, кальций карбоната, кальций гидроксида, сульфидной кислоты. В каких случаях диссоциация происходит обратимо?
125. В водном растворе натрий сульфата содержится 0,3 моль ионов. Какую массу этой соли использовали для приготовления такого раствора?
126. В растворе гидроген флуорида объемом 1 л содержится 2 г этой кислоты, а количество вещества ионов Гидрогена составляет 0,008 моль. Какое количество вещества флуорид-ионов в этом растворе?
127. В трех пробирках содержатся одинаковые объемы растворов хлорид-ной, флуоридной и сульфидной кислот. Во всех пробирках количества вещества кислот равны. Но в первой пробирке количество вещества ионов Гидрогена составляет 3 . 10 -7 моль, во второй — 8 . 10 -5 моль, а в третьей — 0,001 моль. В какой пробирке содержится каждая кислота?
128. В первой пробирке содержится раствор электролита, степень диссоциации которого составляет 89 %, во второй — электролит со степенью диссоциации 8 %о, а в третьей — 0,2 %о. Приведите по два примера электролитов разных классов соединений, которые могут содержаться в этих пробирках.
129*. В дополнительных источниках найдите информацию о зависимости силы электролитов от природы веществ. Установите зависимость между строением веществ, природой химических элементов, которые их образуют, и силой электролитов.
Это материал учебника
Степень электролитической диссоциации
Поскольку электролитическая диссоциация - процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Другими словами, различные электролиты, согласно теории С. Аррениуса, диссоциируют на ионы в различной степени. Полнота распада (сила электролита) характеризуется количественной величиной – степенью диссоциации.
Степень диссоциации (α – греческая буква альфа) -это отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n ), к общему числу растворенных молекул (N ):
Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1 или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если же α = 20%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 20 распалось на ионы.
Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации электролита, температуры.
1. Зависимость степени диссоциации от природы: чем полярнее химическая связь в молекуле электролита и растворителя, темсильнее выражен процесс диссоциации электролита на ионы и тем выше значение степени диссоциации.
2. Зависимость степени диссоциации от концентрации электролита : с уменьшением концентрации электролита, т.е. при разбавлении его водой, степень диссоциации всегда увеличивается.
3. Зависимость степени диссоциации от температуры : степень диссоциации возрастает при повышении температуры (повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы).
Сильные и слабые электролиты
В зависимости от степени диссоциации различают электролиты сильные и слабые. Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 3 до 30% - средними, менее 3% - слабыми электролитами.
Классификация
электролитов в зависимости от степени электролитической диссоциации (памятка)
|
Классификация электролитов |
Сильные электролиты |
Средние электролиты |
Слабые электролиты |
|
Значение степени диссоциации (α) |
α >30% |
3 %≤α≤30% |
α <3% |
|
Примеры |
1. Растворимые соли; 2. Сильные кислоты (НСl, HBr, HI, НNО 3 , НClO 4 , Н 2 SO 4(разб.)); 3. Сильные основания – щёлочи. |
H 3 PO 4 H 2 SO 3 |
1. Почти все органические кислоты (CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH и др.); 2. Некоторые неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 2 S и др.); 3. Почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca 3 (PO 4) 2 ; Cu(OH) 2 ; Al(OH) 3 ; NH 4 OH); 4. Вода. |
В растворах электролитов реакции протекают между ионами и идут до конца в случае образования труднорастворимых, малодиссоциированных и легколетучих веществ.
Пример записи уравнения ионной реакции:
FeSO 4 + 2NaOH = Fe(OH) 2 ¯ + Na 2 SO 4 ; (87)
Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH) 2 ¯.
Многие химические реакции протекают при определенной реакции сре-ды – определенном соотношении ионов H + и OH - .
Применение закона действия масс к процессу диссоциации воды приводит к понятию об ионном произведении воды:
H 2 О = H + + OH - ;K = . (88)
Поскольку в разбавленных растворах концентрация нейтральных молекул воды Н 2 О практически постоянна, то величина
K B = K× = × (89)
при данной температуре тоже является постоянной. Эта величина получила название ионного произведения воды. Из опытных данных известно, что K B = 1,8×10 -16 , а концентрация молекул воды в одном литре определяется по формуле:
H 2 О = H 2 О = = 55,56. (90)
Следовательно,
K B = 1,8×10 -16 ×55,56 = 1×10 -14 ; (91)
1×10 -14 = 1×10 -7 . (92)
Прологарифмировав уравнение (1.87) и обозначив отрицательные лога-рифмы концентраций ионов Н + и ОН - через рН и рОН, получим:
pH = -lg; pOH = -lg; (93)
Шкала рН имеет вид:
Кислая Нейтральная Щелочная
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
В нейтральной среде [Н + ] = [ОН - ], следовательно,
pH = pOH = 7. (94)
В кислой среде, где концентрация Н + больше, pH < 7, в щелочной, где концентрация Н + меньше, pH > 7.
Гидролиз - взаимодействие катионов и анионов солей с водой. Результатом гидролиза является образование слабых (малодиссоциирующих) электролитов - оснований или кислот.
Рассмотрим основные случаи гидролиза солей.
1) Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaCl, KNO 3 , Na 2 SO 4). Реакция раствора соли практически нейтральная, гидролизу такие соли не подвергаются.
В водном растворе хорошо растворимый сильный электролит диссоциирован нацело: NaCl = Na + + Cl - , взаимодействие ионов Na + и Cl - с молекулами воды к образованию слабого электролита не приводит, реакция гидролиза отсутствует.
2) Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой (например, Na 2 CO 3 , K 2 S, CH 3 , COONa). Реакция раствора соли щелочная, в результате реакции гидролиза образуется слабый электролит - кислота:
Na 2 CO 3 = 2Na + + CO 3 2 - ; (95)
CO 3 2 - + H 2 O ⇄ HCO 3 - + OH - ; (96)
HCO 3 - + H 2 O ® H 2 CO 3 + OH - ; (97)
CH 3 COONa = CH 3 COO - + Na + ; (98)
CH 3 COO - + H 2 O ⇄ CH 3 COOH + OH - . (99)
3) Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (например, FeSO 4, CuCl 2 , AlCl 3). Реакция раствора соли кислая, в результате реакции гидролиза образуется слабый электролит – основание:
CuCl 2 = Cu 2+ + 2Cl – ; (100)
Cu 2+ + H 2 O ⇄ CuOH + + H + ; (101)
CuOH + + H 2 O ⇄ Cu(OH) 2 + H + ; (102)
FeSO 4 = F 2+ + SO 4 2– ; (103)
Fe 2+ + H 2 O ⇄ FeOH + + H + ; (104)
FeOH + +H 2 O ⇄ Fe(OH) 2 + H + . (105)
Напомним, что реакции гидролиза обратимы , поскольку вода – один из самых слабых электролитов, и равновесие реакции гидролиза сильно смещено влево, до конца гидролиз практически никогда не идет.
4) Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (например, CH 3 COONH 4 , Al 2 S 3 , Cr 2 S 3). Реакция гидролиза идет практически до конца, она является в данном случае необратимой. Образующиеся при гидролизе катиона ионы Н + связываются образующимися при гидролизе аниона ионами ОН – :
CH 3 COONH 4 = CH 3 COO – + NH 4 + ; (106)
CH 3 COO – + H 2 O ⇄ CH 3 COOH + OH – ; (107)
NH 4 + + H 2 O ⇄ NH 4 OH + H + ; (108)
H + + OH – ® H 2 O; (109)
2Al 3+ + 6H 2 O ⇄ Al(OH) 3 + 6H + ,
Al 2 S 3 + H 2 O ® (110)
3S 2– + 6H 2 O ⇄ 3H 2 S + 6OH – ;
H + + OH – ® H 2 O.
Соль Al 2 S 3 , таким образом, водой разлагается полностью:
Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2 Al(OH) 3 ¯ + 3H 2 S. (111)
1.4.6. Кристаллогидраты
В водных растворах ионы солей всегда гидратированы. Часто эти соединения – гидраты – столь прочны, что не разрушаются при выделении вещества из раствора. Кристаллические гидраты и называются кристаллогидратами . Их кристаллические решетки образованы гидратированными ионами, например:
CuSO 4 × 5H 2 O - 2+ и 2– ; (112)
CoCl 2 × 6H 2 O - 2+ и 2Cl – . (113)
Ионы солей можно рассматривать как комплексные соединения. Попадая в почву, соли загрязняют ее, повышая кислотность или щелочность почвы в результате гидролиза. Влажная соль вызывает коррозию металлических емкостей.
1.4.7. Особенности транспортировки солей
Перевозят соли в бумажных, полиэтиленовых мешках или специальных контейнерах в крытых вагонах.
Неукоснительного соблюдения правил перевозок опасных химических грузов требует транспортировка солей, способных разлагаться с выделением кислорода или воспламеняться в смеси с другими веществами. К таким солям относятся хлораты, перхлораты, нитраты, перманганаты и др.:
4KClO 3 ® KCl + 3KClO 4 ; (114)
KClO 4 ® KCl + 2O 2 ; (115)
2Pb(NO 3) 2 ® 2PbO + 4NO 2 + O 2 ; (116)
5KMnO 4 ® K 2 MnO 4 + K 3 MnO 4 + MnO 2 + 3O 2 . (117)
Так, хлорат калия KClO 3 (бертолетова соль) в смеси с легко окисляющимися веществами (фосфором, серой, углем и некоторыми органическими веществами) взрывается от удара. Взрывоопасные смеси образуют хлораты, перманганаты с концентрированной серной кислотой.
Комплектуя железнодорожные составы, нельзя рядом размещать цистерны и вагоны с веществами, которые энергично взаимодействуют друг с другом.
Свои особенности имеет перевозка нитрата аммония (аммиачная селитра). Эта соль широко используется в технике и прежде всего при производстве взрывчатых веществ, в сельском хозяйстве – в качестве удобрения.
При нагревании до 300°С или при детонации нитрат аммония подвержен взрывному распаду:
2NН 4 NO 3 ® 2N 2 + O 2 + 4H 2 O+ 238 (кДж). (118)
Хранить и перевозить навалом эту соль нельзя. Хранят ее в бумажных пятислойных мешках с тремя битумными слоями. В помещении не должно быть других удобрений, горючесмазочных материалов, органических веществ. Перевозят аммиачную, калиевую, натриевую селитры в специальных вагонах, оборудованных резинокордными контейнерами.
Хлорид и сульфат аммония хранят в бумажных мешках.
В битумированных или полиэтиленовых мешках хранят удобрения – фосфоритную муку Са 3 (РО 4) 2 , простой суперфосфат , двойной суперфосфат Са(Н 2 РО 4) 2 , сложные (смешанные) удобрения (аммофос, нитрофоску и др.).
При транспортировке фосфорных удобрений возможно образование пылегазовых смесей – фтористых соединений SiF 4 , H 2 SiF 6 (побочных продуктов, образующихся при получении удобрений). Поэтому вагоны после выгрузки двойного суперфосфата, фосфоритной муки моют горячей водой под давлением. Однако нельзя мыть вагоны, в которых перевозился простой суперфосфат. Содержащийся в нем сульфат кальция (гипс) при обработке водой затвердевает,
поэтому от простого суперфосфата вагоны отмывают 2–3%-ным раствором кальцинированной соды Na 2 CO 3 . Сливные воды сильно загрязняют почву, поэтому их следует сливать в очистительные емкости.
Специализированные вагоны для перевозки минеральных удобрений имеют кузова из низколегированной стали, которая под действием солей подвергается коррозии, в качестве защиты от коррозии можно использовать полимерные покрытия, стеклоткани. Коррозионную стойкость узлов и деталей вагонов можно повысить, используя пластмассы, легированные стали, коррозионно-стойкие легкие сплавы.
2. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1) Какие химические соединения называются оксидами? Назовите известный кислотный оксид из взаимодействующих с водой. Какие из нижеприведенных оксидов попарно могут между собой взаимодействовать: CaO, CO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , BaO? .Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.
2) Какие химические соединения называются: а) кислотами; б) основаниями (гидроксидами)? Какие основания называются щелочами? Приведите примеры кислот и оснований, назовите их.
3) Можно при добавлении кислоты к раствору соли получить гидроксид металла?
4) Чем определяется сила кислот и оснований?
5) Какова может быть основность кислоты?
6) К какому классу соединений относится вода?
7) Что является условием возможности получения кислот из солей действием других кислот?
8) Зачем вводится кислород в реакции получения азотной кислоты из диоксида азота?
9) Напишите уравнения электролитической диссоциации соляной, серной, азотной, ортофосфорной, угольной, уксусной кислот, а также гидроксидов натрия, калия, кальция, аммония. Укажите сильные и слабые электролиты.
10) Что такое амфолиты? Приведите примеры, напишите уравнение электролитической диссоциации амфолитов.
11) Как меняется степень диссоциации электролита при разбавлении?
12) Какие соединения называются солями? Назовите соли соляной, азотной, серной, ортофосфорной, угольной, уксусной кислот по международной номенклатуре.
13). Напишите уравнение электролитической диссоциации аммонийных солей азотной и серной кислот.
14) Что называется гидролизом солей? Как меняется реакция среды при растворении в воде различных солей? Какой величиной выражается кислотность среды?
15) Валентность и степень окисления. Приведите примеры типичных окислителей и восстановителей. Правила составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.
16) Почему соляную кислоту нельзя перевозить в обычных стальных цистернах?
17) Почему концентрированную азотную кислоту можно хранить в железной таре, а разбавленную – нет?
18) Чем объяснить, что концентрированная азотная кислота имеет буроватый оттенок?
19) В чем заключается пассивация металлов концентрированными азотной и серной кислотами? Напишите уравнение реакции между концентрированной азотной кислотой и алюминием.
20) Можно ли ставить рядом цистерны с концентрированной азотной кислотой и органическими растворителями – скипидаром, ацетоном и др.? Что может произойти в случае столкновения цистерн при аварии и разлива этих веществ?
21) С чем связано обугливание органических веществ – углеводов концентрированной серной кислотой?
22) Можно ли разлившуюся концентрированную серную кислоту нейтрализовать водой?
23) Почему концентрированные и разбавленные азотная, серная кислоты перевозятся в разных цистернах?
24) В каких цистернах перевозят 100%-ную серную кислоту?
25) В каких цистернах перевозят кислотный меланж, олеум?
26) Какие соли относятся к опасным химическим грузам? Почему эти соли считают опасным при транспортировке?
27) Как хранят и перевозят аммиачную селитру? Укажите окислитель и восстановитель в окислительно-восстановительной реакции разложения аммиачной селитры при нагревании или детонации?
28) Фосфорные удобрения. От каких фосфорных удобрений вагоны отмывают: а) горячей водой под давлением; б) раствором кальцинированной соды? Почему сливные воды рекомендуется пропускать через очистные емкости?
29) Почему газообразный аммиак перевозят в сжиженном состоянии?
30) Какие трафареты ставят на цистернах с соляной кислотой, сжиженным аммиаком?
3. ТЕСТ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
В предлагаемом тестовом задании предусмотрены готовые ответы, среди которых правильным является только один. Работая с тестом, надо отметить (например, обвести кружком) номера правильных ответов, после чего сверить ответы с эталоном, который приведен в конце методических указаний. Для ответа на каждый вопрос надо постараться затрачивать не более одной минуты.
1. Только кислотные оксиды содержатся в ряду:
1) K 2 O, Mn 2 O 7 , SO 2 ; 3) CuO, SO 3 , CrO 3 ;
2) P 2 O 5 , SO 3 , CO 2 ; 4) CO 2 , CaO, SiO 2 .
2. Только амфотерные гидроксиды находятся в ряду:
1) Zn(OH) 2 , Al(OH) 3 ; 3) RbOH, Ca(OH) 2 ;
2) Cu(OH) 2 , Fe(OH) 3 ; 4) Mn(OH) 2 , Cr(OH) 2 .
3. Гидроксид натрия будет взаимодействовать с веществом:
1) СаО; 3) СO 2 ;
2) СаCO 3 ; 4) Na 2 O.
4. В химическое взаимодействие могут вступать следующие пары веществ:
1) SO 3 и HCl; 3) P 2 O 5 и SO 2 ;
2) CO 2 и NO 2 ; 4) CaH 2 и H 2 O.
5. Нейтрализовать раствор серной кислоты можно с помощью:
1) СH 3 OH; 3) NaH 2 PO 4 ;
2) Mg(OH) 2 ; 4) FeCl 3 .
6. Во всех приведенных ниже схемах химических реакций:
HCl + . . . ® NaCl + H 2 O;
CO 2 ® Na 2 CO 3 + H 2 O;
Al(OH) 3 + . . . ® Na;
FeCl 3 ® Fe(OH) 3 + NaCl
пропущено одно и то же вещество:
1) Na 2 O; 3) NaOH;
2) Na 2 CO 3 ; 4) H 2 SO 4 .
7. Одновременно основной и кислотный оксиды образуются при термическом разложении соли:
1) СuCO 3 ; 3) NH 4 NO 3 ;
2) NaNO 3 ; 4) KClO 3 .
8. Среди приведенных ниже схем реакцией нейтрализации является:
1) NaCl + H 2 SO 4 ® . . . ; 3) FeS + H 2 SO 4 ® . . . ;
2) Cu + HNO 3 ® . . . ; 4) NaOH + H 2 SO 4 ® . . . .
9. В полученном из раствора карбоната натрия кристаллогидрате содержится 19,8 % натрия. Формула полученного кристаллогидрата:
1) Na 2 CO 3 ; 3) Na 2 CO 3 ×7H 2 O;
2) Na 2 CO 3 ×H 2 O; 4) Na 2 CO 3 ×10H 2 O.
10. Раствор какого вещества в воде имеет щелочную среду:
1) газа хлороводорода; 3) ацетата аммония;
2) сульфата аммония; 4) соды?
Ответы
Библиографический список
1. Глинка Н. Л. Общая химия. Л.: Химия, 1990.
2. Курс общей химии / Под ред. Н. В. Коровина/ Высшая школа. М., 1990.
3. Специальные цистерны и вагоны для перевозки химических и нефтяных продуктов / НИИТЭХим. М., 1968.
4. Прохоров А. А., Суворов С. В., Боярчук И. Ф. Профилактические меры при перевозке опасных грузов на железнодорожном транспорте: М.: Транспорт, 1985.
КРУГЛОВА Лидия Николаевна,
ЗЫРЯНОВА Ирина Михайловна
КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ,
ОСОБЕННОСТИ ИХ ПЕРЕВОЗКИ
Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы.
Сильные электролиты - электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты.
Слабые электролиты - степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, и f-элементов.
Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом - слабого.
Составьте уравнения диссоциации веществ:
Ba (OH) 2= BaOH+ + OH-
BaOH = Ba2+ + OH -
NaH2PO4 = Na+ + H2PO4-
H2PO4 - = H+ + HPO42-
HPO42 - = H+ + PO43-
Смотрите также
Биоэтика и репродуктивные технологии
Институт рождаемости становится все более актуальным, и не только для нас, россиян, но и для многих зарубежных стран, где смертность превышает рождаемость и крайне остро стоит демографическая проблема...
Виды артритов
Острый гнойный артрит. При остром гнойном артрите обычно
поражаются тазобедренные, коленные, плечевые, локтевые, лучезапястные,
голеностопные суставы. Развивается моноартрит. Поражение двух суставов...
Аутоаллергия
При различных патологических состояниях белки крови и тканей
могут приобретать аллергенные, чужеродные для организма свойства. К
аутоаллергическим заболеваниям относят аллергический энцефалит и алле...