ruumiline

süsiniku skelett

Seadistamine

konformatsiooniline

Funktsionaali asukoht

Optiline

Klassidevaheline

Geomeetriline

1. Struktuurne isomeeria

Struktuuriisomeerid erinevad keemilise struktuuri poolest, s.t. molekulis olevate aatomitevaheliste sidemete olemus ja järjestus. Struktuursed isomeerid eraldatakse puhtal kujul. Need eksisteerivad üksikute, stabiilsete ainetena, nende vastastikune muundamine nõuab suurt energiat - umbes 350–400 kJ / mol. Dünaamilises tasakaalus on ainult struktuursed isomeerid, tautomeerid. Tautomerism on orgaanilises keemias tavaline nähtus. See on võimalik liikuva vesinikuaatomi ülekandega molekulis (karbonüülühendid, amiinid, heterotsüklid jne), molekulisiseste interaktsioonidega (süsivesikud).

Kõik struktuursed isomeerid on esitatud struktuurivalemite kujul ja nimetatud vastavalt IUPAC nomenklatuurile. Näiteks C4H8O koostis vastab struktuursetele isomeeridele:

a)erineva süsiniku skeletiga

hargnemata C-ahel - CH3-CH2-CH2-CH \u003d O (butanaal, aldehüüd) ja

hargnenud C-ahel -

(2-metüülpropanaal, aldehüüd) või

tsükkel - (tsüklobutanool, tsükliline alkohol);

b)funktsionaalrühma erineva positsiooniga

butanoon-2, ketoon;

sisse)funktsionaalrühma erineva koostisega

3-butenool-2, küllastumata alkohol;

G)metamerism

Funktsionaalrühma heteroaatom võib sisalduda süsinikuskeletis (tsüklis või ahelas). Üks seda tüüpi isomeeride võimalikest isomeeridest on CH 3 -O-CH 2 -CH \u003d CH 2 (3-metoksüpropeen-1, lihtne eeter);

e)tautomeeria (keto-enool)

enooli vorm keto vorm

Tautomeerid on dünaamilises tasakaalus, samas kui segus domineerib stabiilsem vorm, ketovorm.

Aromaatsete ühendite puhul arvestatakse struktuurset isomeeriat ainult kõrvalahela puhul.

2. Ruumiisomeeria (stereoisomeeria)

Ruumiisomeeridel on sama keemiline struktuur, erinevad aatomite ruumilise paigutuse poolest molekulis. See erinevus tekitab erinevusi füüsikalistes ja keemilistes omadustes. Ruumiisomeere on kujutatud erinevate projektsioonide või stereokeemiliste valemitena. Keemia haru, mis uurib ruumilist struktuuri ja selle mõju ühendite füüsikalistele ja keemilistele omadustele, nende reaktsioonide suunale ja kiirusele, nimetatakse stereokeemiaks.

a)Konformatsiooniline (rotatsiooniline) isomeeria

Muutmata sideme nurki või sideme pikkust, võib ette kujutada paljusid molekuli geomeetrilisi kujundeid (konformatsioone), mis erinevad üksteisest süsiniktetraeedrite vastastikuse pöörlemise poolest neid ühendava σ-C-C sideme ümber. Sellise pöörlemise tulemusena tekivad pöörlevad isomeerid (konformeerid). Erinevate konformeeride energia ei ole sama, kuid erinevaid konformatsioonilisi isomeere eraldav energiabarjäär on enamiku orgaaniliste ühendite puhul väike. Seetõttu on tavatingimustes reeglina võimatu molekule fikseerida ühes rangelt määratletud konformatsioonis. Tavaliselt eksisteerivad tasakaalus mitu konformatsioonilist isomeeri.

Kujutise meetodeid ja isomeeride nomenklatuuri saab käsitleda etaanimolekuli näitel. Selle jaoks võib ette näha kahe energia poolest võimalikult erineva konformatsiooni olemasolu, mida saab esitada kui perspektiivsed projektsioonid(1) ("saed") või väljaulatuvad osad Uus mees(2):

takistatud konformatsioon varjutatud konformatsioon

Perspektiiviprojektsioonis (1) tuleb C-C ühendust kujutada kaugusesse kulgevana; vasakul seisev süsinikuaatom on vaatleja lähedal, paremal seisev on sellelt eemaldatud.

Newmani projektsioonis (2) vaadeldakse molekuli piki C-C sidet. Kolm joont, mis lahknevad ringi keskpunktist 120 o nurga all, näitavad vaatlejale lähima süsinikuaatomi sidemeid; ringi tagant "välja ulatuvad" jooned on kaugema süsinikuaatomi sidemed.

Paremal näidatud konformatsiooni nimetatakse varjatud . See nimi tuletab meelde tõsiasja, et mõlema CH 3 rühma vesinikuaatomid on üksteise vastas. Varjestatud konformatsioonil on suurenenud sisemine energia ja see on seetõttu ebasoodne. Vasakul näidatud konformatsiooni nimetatakse inhibeeritud , mis tähendab, et vaba pöörlemine ümber C-C sideme "aeglustub" selles asendis, st. molekul eksisteerib valdavalt selles konformatsioonis.

Minimaalset energiat, mis on vajalik molekuli täielikuks pöörlemiseks ümber konkreetse sideme, nimetatakse selle sideme pöörlemisbarjääriks. Pöörlemisbarjääri sellises molekulis nagu etaan saab väljendada molekuli potentsiaalse energia muutusena, mis sõltub süsteemi kahetahulise (torsioon - τ) nurga muutumisest. Etaanis C-C sideme ümber pöörlemise energiaprofiil on näidatud joonisel 1. Kahte etaani vormi eraldav pöörlemisbarjäär on umbes 3 kcal/mol (12,6 kJ/mol). Potentsiaalse energia kõvera miinimumid vastavad takistatud konformatsioonidele, maksimumid varjatutele. Kuna toatemperatuuril võib mõne molekuli kokkupõrke energia ulatuda 20 kcal/mol (umbes 80 kJ/mol), on see barjäär 12,6 kJ/mol kergesti ületatav ja pöörlemist etaanis peetakse vabaks. Kõigi võimalike konformatsioonide segus domineerivad takistatud konformatsioonid.

Joonis 1. Etaani konformatsioonide potentsiaalse energia diagramm.

Keerulisemate molekulide puhul suureneb võimalike konformatsioonide arv. Jah, selleks n-butaani saab kujutada juba kuue konformatsioonina, mis tekivad ümber tsentraalse sideme C 2 - C3 ja erinevad CH 3 rühmade omavahelise paigutuse poolest. Butaani erinevad varjutatud ja takistatud konformatsioonid erinevad energia poolest. Takistatud konformatsioonid on energeetiliselt soodsamad.

Pöörlemise energiaprofiil ümber C2-C3-sideme butaanis on näidatud joonisel 2.

Joonis 2. N-butaani konformatsioonide potentsiaalse energia diagramm.

Pika süsinikuahelaga molekuli puhul konformatsiooniliste vormide arv suureneb.

Alitsükliliste ühendite molekule iseloomustavad tsükli erinevad konformatsioonilised vormid (näiteks tsükloheksaani puhul tugitool, vann, väänata-vormid).

Seega on konformatsioonid teatud konfiguratsiooniga molekuli erinevad ruumilised vormid. Konformeerid on stereoisomeersed struktuurid, mis vastavad potentsiaalse energia diagrammi energiamiinimumidele, on liikuvas tasakaalus ja on võimelised muutuma lihtsate σ-sidemete ümber pöörlemise teel.

Kui selliste transformatsioonide barjäär muutub piisavalt kõrgeks, saab eraldada stereoisomeersed vormid (näiteks optiliselt aktiivsed bifenüülid). Sellistel juhtudel ei räägita enam konformeeridest, vaid tegelikult olemasolevatest stereoisomeeridest.

b)geomeetriline isomeeria

Geomeetrilised isomeerid tekivad molekulis puudumise tõttu:

1. süsinikuaatomite pöörlemine üksteise suhtes - C=C kaksiksideme või tsüklilise struktuuri jäikuse tagajärg;

2. kaksiksideme või tsükli ühe süsinikuaatomi juures kaks identset rühma.

Geomeetrilisi isomeere saab erinevalt konformeeridest eraldada puhtal kujul ja eksisteerida üksikute stabiilsete ainetena. Nende vastastikuseks muundamiseks on vaja suuremat energiat - umbes 125-170 kJ / mol (30-40 kcal / mol).

Seal on cis-trans-(Z,E) isomeerid; cis- vormid on geomeetrilised isomeerid, milles samad asendajad asuvad ühel pool π-sideme või tsükli tasapinda, transs- vorme nimetatakse geomeetrilisteks isomeerideks, milles samad asendajad asuvad π-sideme või tsükli tasandi vastaskülgedel.

Lihtsaim näide on buteen-2 isomeerid, mis eksisteerivad cis-, trans-geomeetriliste isomeeride kujul:

cis-buteen-2-trans-buteen-2

sulamistemperatuur

138,9 0 С - 105,6 0 С

keemistemperatuur

3,72 0 С 1,00 0 С

tihedus

1,2-diklorotsüklopropaan esineb cis-, trans-isomeeride kujul:

cis-1,2-diklorotsüklopropaan trans-1,2-diklorotsüklopropaan

Keerulisematel juhtudel rakendage Z,E-nomenklatuur (Kann, Ingoldi, Prelogi nomenklatuur - KIP, saadikute staaži nomenklatuur). Koos

1-bromo-2-metüül-1-klorobuteen-1 (Br) (CI) C \u003d C (CH 3) - CH2-CH3 kõik kaksiksidemega süsinikuaatomite asendajad on erinevad; seetõttu eksisteerib see ühend Z-, E- geomeetriliste isomeeride kujul:

E-1-bromo-2-metüül-1-klorobuteen-1 Z-1-bromo-2-metüül-1-klorobuteen-1.

Isomeeri konfiguratsiooni näitamiseks märkige vanemate asendajate asukoht kaksiksidemes (või tsüklis) - Z- (saksa keelest Zusammen - koos) või E- (saksa keelest Entgegen - vastand).

Z,E-süsteemis loetakse kõrgema aatomnumbriga asendajaid kõrgemateks. Kui küllastumata süsinikuaatomitega otseselt seotud aatomid on samad, siis lähevad nad "teise kihi", vajadusel "kolmandasse kihti" jne.

Esimeses projektsioonis on vanemad rühmad kaksiksideme suhtes üksteise vastas, seega on see E isomeer. Teises projektsioonis asuvad vanemad rühmad kaksiksidet samal küljel (koos), seega on see Z-isomeer.

Geomeetrilised isomeerid on looduses laialt levinud. Näiteks looduslikud polümeerid kautšuk (cis-isomeer) ja guttapertš (trans-isomeer), looduslik fumaar (trans-buteendioehape) ja sünteetilised maleiinhapped (cis-buteendioehape), rasvad sisaldavad cis-oleiin-, linool-, linoleenhappeid. .

sisse)Optiline isomeeria

Orgaaniliste ühendite molekulid võivad olla kiraalsed ja akiraalsed. Kiraalsus (kreeka keelest cheir - käsi) - molekuli kokkusobimatus selle peegelpildiga.

Kiraalsed ained on võimelised pöörama valguse polarisatsioonitasandit. Seda nähtust nimetatakse optiliseks aktiivsuseks ja vastavaid aineid - optiliselt aktiivne. Optiliselt aktiivsed ained esinevad paarikaupa optilised antipoodid- isomeerid, mille füüsikalised ja keemilised omadused on tavatingimustes samad, välja arvatud üks - polarisatsioonitasandi pöörlemise märk: üks optilistest antipoodidest kaldub polarisatsioonitasandit paremale (+, paremale pöörav isomeer) , teine ​​- vasakule (-, vasakule pöörav). Optiliste antipoodide konfiguratsiooni saab katseliselt määrata, kasutades seadet - polarimeetrit.

Optiline isomeeria ilmneb siis, kui molekul sisaldab asümmeetriline süsinikuaatom(molekuli kiraalsusel on ka teisi põhjuseid). See on sp 3 süsinikuaatomi nimi - hübridisatsioon ja see on seotud nelja erineva asendajaga. Asümmeetrilise aatomi ümber on võimalik asendajate kaks tetraeedrilist paigutust. Samal ajal ei saa kahte ruumivormi ühegi pööramisega ühendada; üks neist on teise peegelpilt:

Mõlemad peegelvormid moodustavad optiliste antipoodide paari või enantiomeerid .

Kujutage optilisi isomeere E. Fisheri projektsioonivalemite kujul. Need saadakse asümmeetrilise süsinikuaatomiga molekuli projitseerimisel. Sel juhul on asümmeetriline süsinikuaatom ise tasapinnal tähistatud punktiga, joonise tasapinna ette ulatuvate asendajate sümbolid on näidatud horisontaaljoonel. Vertikaalne joon (katkendlik või pidev) tähistab asendajaid, mis on joonise tasapinnalt eemaldatud. Eelmise joonise vasakpoolsele mudelile vastava projektsioonivalemi kirjutamiseks on järgmised erinevad viisid:

Projektsioonis on peamine süsinikuahel kujutatud vertikaalselt; põhifunktsioon, kui see on ahela lõpus, on näidatud projektsiooni ülaosas. Näiteks alaniini - CH 3 - * CH (NH 2) -COOH stereokeemilised ja projektsioonivalemid (+) ja (-) on järgmised:

Sama enantiomeeride sisaldusega segu nimetatakse ratsemaadiks. Ratsemaadil puudub optiline aktiivsus ja seda iseloomustavad enantiomeeridest erinevad füüsikalised omadused.

Projektsioonivalemite teisendamise reeglid.

1. Valemeid saab pöörata joonise tasapinnas 180 o võrra, muutmata nende stereokeemilist tähendust:

2. Ühe asümmeetrilise aatomi asendajate kaks (või paarisarv) permutatsiooni ei muuda valemi stereokeemilist tähendust:

3. Üks (või mis tahes paaritu arv) asümmeetrilise keskpunkti asendajate permutatsioon annab optilise antipoodi valemi:

4. Pööramine joonise tasapinnas 90 võrra muudab valemi antipoodiks.

5. Kolme asendaja pööramine päri- või vastupäeva ei muuda valemi stereokeemilist tähendust:

6. Projektsioonivalemeid ei saa tuletada joonise tasapinnast.

Optilise aktiivsusega on orgaanilised ühendid, mille molekulides on teised aatomid kiraalsed tsentrid, näiteks räni, fosfor, lämmastik ja väävel.

Mitme asümmeetrilise süsinikuga ühendid eksisteerivad kui diastereomeerid , st. ruumilised isomeerid, mis ei moodusta üksteisega optilisi antipoode.

Diastereomeerid erinevad üksteisest mitte ainult optilise pöörlemise, vaid ka kõigi teiste füüsikaliste konstantide poolest: neil on erinev sulamis- ja keemistemperatuur, erinev lahustuvus jne.

Ruumiisomeeride arv määratakse Fisheri valemiga N=2 n , kus n on asümmeetriliste süsinikuaatomite arv. Stereoisomeeride arv võib väheneda mõne struktuuri osalise sümmeetria tõttu. Optiliselt inaktiivseid diastereomeere nimetatakse meso-vormid.

Optiliste isomeeride nomenklatuur:

a) D-, L- nomenklatuur

Isomeeri D- või L-seeria määramiseks võrreldakse konfiguratsiooni (OH-rühma asend asümmeetrilise süsinikuaatomi juures) glütseraldehüüdi (glütseroolivõti) enantiomeeride konfiguratsioonidega:

L-glütseraldehüüd D-glütseraldehüüd

D-, L-nomenklatuuri kasutamine on praegu piiratud kolme optiliselt aktiivsete ainete klassiga: süsivesikud, aminohapped ja hüdroksühapped.

b) R -, S-nomenklatuur (Kahni, Ingoldi ja Prelogi nomenklatuur)

Optilise isomeeri R (parem) - või S (vasak) - konfiguratsiooni määramiseks on vaja paigutada asendajad tetraeedris (stereokeemiline valem) asümmeetrilise süsinikuaatomi ümber nii, et madalaimal asendajal (tavaliselt vesinikul) oleks suund "vaatlejalt". Kui ülejäänud kolme asendaja üleminek vanemalt keskmisele ja juuniorile staažis toimub päripäeva, on see R-isomeer (vanemuse langus langeb kokku käe liikumisega R-tähe ülemise osa kirjutamisel). Kui üleminek toimub vastupäeva - see on S - isomeer (staaži langus langeb kokku käe liikumisega S-tähe ülemise osa kirjutamisel).

Optilise isomeeri R- või S-konfiguratsiooni määramiseks projektsioonivalemiga on vaja asendajad paigutada paarisarvu permutatsioonidega nii, et noorim neist oleks projektsiooni allosas. Ülejäänud kolme asendaja vanemuse langus päripäeva vastab R-konfiguratsioonile, vastupäeva - S-konfiguratsioonile.

Optilisi isomeere saadakse järgmistel meetoditel:

a) isoleerimine looduslikest materjalidest, mis sisaldavad optiliselt aktiivseid ühendeid, nagu valgud ja aminohapped, süsivesikud, paljud hüdroksühapped (viin-, õun-, mandel), terpeensüsivesinikud, terpeenalkoholid ja -ketoonid, steroidid, alkaloidid jne.

b) ratsemaatide lõhustamine;

c) asümmeetriline süntees;

d) optiliselt aktiivsete ainete biokeemiline tootmine.

KAS SA TEAD SEDA

Isomerismi nähtus (kreeka keelest - isos - erinevad ja meros - aktsia, osa) avati 1823. aastal. J. Liebig ja F. Wöhler kahe anorgaanilise happe soolade näitel: tsüaanhappe H-O-C≡N ja fulminantne H-O-N= C.

1830. aastal laiendas J. Dumas isomeeria mõistet orgaanilistele ühenditele.

Aastal 1831 termini "isomeer" orgaaniliste ühendite kohta pakkus välja J. Berzelius.

Looduslike ühendite stereoisomeere iseloomustab erinev bioloogiline aktiivsus (aminohapped, süsivesikud, alkaloidid, hormoonid, feromoonid, looduslikku päritolu ravimained jne).

Sissejuhatus

Isomerism ( kreeka keel isos - sama, meros - osa) - üks olulisemaid mõisteid keemias, peamiselt orgaanilises. Ained võivad olla sama koostise ja molekulmassiga, kuid erinevaid struktuure ja ühendeid, mis sisaldavad samu elemente samas koguses, kuid erinevad aatomite või aatomirühmade ruumilise paigutuse poolest, nimetatakse isomeerideks. Isomerism on üks põhjusi, miks orgaanilised ühendid on nii arvukad ja mitmekesised.

Isomeeria avastamise ajalugu

Isomerismi avastas esmakordselt 1823. aastal J. Liebig, kes leidis, et fulminantsete ja isotsüaanhapete hõbedasooladel: Ag-O-N=C ja Ag-N=C=O on sama koostis, kuid erinevad omadused. Mõiste "isomeeria" võttis 1830. aastal kasutusele I. Berzelius, kes väitis, et sama koostisega ühendite omaduste erinevused tulenevad asjaolust, et aatomid paiknevad molekulis ebavõrdses järjekorras. Ideed isomeeria kohta tekkisid lõpuks pärast A. M. Butlerovi (1860. aastad) keemilise struktuuri teooria loomist. Tõeline isomeeria seletus saadi alles 19. sajandi 2. poolel. põhineb A.M. keemilise struktuuri teoorial. Butlerov (struktuurne isomeeria) ja stereokeemiline doktriin Ya.G. Van't Hoff (ruumiline isomeeria). Selle teooria sätete põhjal tegi ta ettepaneku, et butanooli peab olema neli erinevat (joonis 1). Teooria loomise ajaks oli teada vaid üks taimsetest materjalidest saadud butanool (CH 3) 2 CHCH 2 OH

Joonis 1. OH rühma erinevad positsioonid - butanooli molekulis.

Kõigi butanooli isomeeride järgnev süntees ja nende omaduste määramine sai teooria veenvaks kinnituseks.

Kaasaegse definitsiooni järgi loetakse kahte sama koostisega ühendit isomeerideks, kui nende molekule ei saa ruumis kombineerida nii, et need täielikult kokku langevad. Kombineerimine toimub reeglina vaimselt, keerulistel juhtudel kasutatakse ruumilisi mudeleid või arvutusmeetodeid.

Isomerismi tüübid

Isomeerias võib eristada kahte põhitüüpi: struktuurne isomeeria ja ruumiline isomerism ehk, nagu seda nimetatakse ka stereoisomerism.

Omakorda jaguneb struktuur järgmisteks osadeks:

süsiniku ahela isomeeria (süsiniku skelett)

valentsi isomeeria

funktsionaalrühma isomeeria

asendi isomeeria.

Ruumiline isomeeria (stereoisomeeria) jaguneb:

diastereomeeria (cis-, trans-isomeeria)

enantiomeeria (optiline isomeeria).

Struktuurne isomeeria

Seda põhjustavad reeglina erinevused süsivesiniku skeleti struktuuris või funktsionaalrühmade või mitme sideme ebavõrdne paigutus.

Süsivesiniku skeleti isomeeria

Küllastunud süsivesinikel, mis sisaldavad ühte kuni kolme süsinikuaatomit (metaan, etaan, propaan), ei ole isomeere. Nelja süsinikuaatomiga ühendil C 4 H 10 (butaan) on võimalik kaks isomeeri, pentaanil C 5 H 12 - kolm isomeeri, heksaanil C 6 H 14 - viis (joonis 2):

Joonis 2.

Süsiniku aatomite arvu suurenemisega süsivesiniku molekulis suureneb võimalike isomeeride arv järsult. C 7 H 16 heptaanil on üheksa isomeeri, C 14 H 30 süsivesinikul - 1885 isomeeri, C 20 H 42 süsivesinikul - üle 366 000. Keerulistel juhtudel lahendatakse küsimus, kas kaks ühendit on isomeerid, kasutades erinevaid pöörlemisi. valentssidemed (lihtsidemed võimaldavad seda, mis teatud määral vastab nende füüsikalistele omadustele). Pärast molekuli üksikute fragmentide liigutamist (ilma sidemeid purustamata) asetatakse üks molekul teise peale. Kui kaks molekuli on täpselt samad, siis pole tegemist isomeeridega, vaid sama ühendiga. Skeleti struktuurilt erinevatel isomeeridel on tavaliselt erinevad füüsikalised omadused (sulamistemperatuur, keemistemperatuur jne), mis võimaldab üksteisest eraldada. Seda tüüpi isomeeria esineb ka aromaatsetes süsivesinikes (joonis 4).

Loengud pediaatriateaduskonna üliõpilastele

Loeng2

Teema: Orgaaniliste ühendite ruumiline struktuur

Sihtmärk: orgaaniliste ühendite struktuurse ja ruumilise isomeeria tüüpidega tutvumine.

Plaan:

Isomeeria klassifikatsioon.

Struktuurne isomeeria.

Ruumiline isomeeria

Optiline isomeeria

Esimesed katsed mõista orgaaniliste molekulide struktuuri pärinevad 19. sajandi algusest. Esimest korda avastas isomeeria fenomeni J. Berzelius ja A. M. Butlerov pakkus 1861. aastal välja orgaaniliste ühendite keemilise struktuuri teooria, mis selgitas isomeeria fenomeni.

Isomerism - ühesuguse kvalitatiivse ja kvantitatiivse koostisega, kuid erineva struktuuriga või ruumis paikneva ühendi olemasolu ning aineid endid nimetatakse isomeerideks.

Isomeeride klassifikatsioon

Struktuurne

(erinev aatomite ühendamise järjekord)

stereoisomeeria

(aatomite erinev paigutus ruumis)

Mitu võlakirja positsiooni

Funktsionaalsed rühmapositsioonid