Vene Föderatsiooni haridus- ja teadusministeerium
Föderaalne riigieelarveline haridusasutus
erialane kõrgharidus
"RIIKLIK UURINGUD
TOMSK POLÜTEHNIKA ÜLIKOOL»
sch
Kõrgtehnoloogia Füüsika Instituut
Suund - Keemiatehnoloogia
Osakond - Orgaaniliste ainete ja polümeersete materjalide tehnoloogiad
STÜREENI RADIKAALPOLÜMERISEERIMISE KINETIKA
Labori aruanne
erialal "Keemiatehnoloogia uuenduslik areng"
Esineja ____________ ___________ õpilane gr.4GM12
(allkiri) (kuupäev) Maksyakova A.V.
Pea ____________ ___________ L.I. Bondaletova
(allkiri) (kuupäev)
Tomsk - 2011
Töö eesmärk: määrata stüreeni radikaalpolümerisatsiooni kiirus erinevatel initsiaatori kontsentratsioonidel ja hinnata reaktsiooni järjekorda vastavalt initsiaatorile.
Reaktiivid: stüreen, aso-bis-isovõihappe dinitriil, petrooleeter või heksaan.
Söögiriistad ja riistad: refraktomeeter, termostaadid 20 ja 70 0 C jaoks, maandatud korgiga katseklaasid mahutavusega 20 ... kellaklaasi.
Teoreetiline osa
Polümeere saab sünteesida kas madala molekulmassiga ühenditest (monomeeridest) või suure molekulmassiga ühenditest (polümeeridest).
Madala molekulmassiga ühenditest polümeeride sünteesi reaktsiooni näide on ahelpolümerisatsioon ja astmeline polükondensatsioon. Monomeeride polümerisatsiooni käigus tekivad alkeenides küllastumata sidemete avanemise või tsüklilistes ühendites keemiliste sidemete katkemise tulemusena makromolekulid. Mõlemal juhul on monomeeri ja korduva üksuse keemiline selgroog sama.
Astmelise polükondensatsiooni protsessis reageerivad bi- ja polüfunktsionaalsed ühendid üksteisega. Reaktsioon kulgeb astmeliselt polümeeri molekulmassi järkjärgulise suurenemisega.
Polümerisatsiooni all mõistetakse ahelreaktsiooni, mille käigus monomeeri molekulid kinnituvad järjestikku kasvava ahela lõpus paikneva aktiivtsentri külge.
Sõltuvalt aktiivtsentri olemusest eristatakse ioonseid ja radikaalseid polümerisatsioone. Polümerisatsiooni üldskeemi, olenemata aktiivsete saitide olemusest, võib esitada järgmiselt:
Polümerisatsiooni põhjustavad primaarsed aktiivtsentrid, mis on moodustunud spetsiaalselt sisestatud ühenditest: initsiaatorid radikaalpolümerisatsioonil ja katalüsaatorid ioonpolümerisatsioonil või süsteemi füüsikalise toime tulemusena, näiteks monomeeri kiiritamisel.
Radikaalne polümerisatsioon on ahelreaktsioon, mis kulgeb vabade radikaalide moodustumisega.
Reaktsioon on üks peamisi reaktsioone makromolekulaarsete ühendite saamiseks.
Kõige lihtsamal juhul sisaldab radikaalse polümerisatsiooni skeem kolme etappi, mis vastavad järgmistele elementaarreaktsioonidele: initsiatsioon, ahela kasv ja ahela lõpetamine. Keemilise initsiatsiooni korral võib selle skeemi esitada järgmiselt.
kus Kras, Kin, Kr, Krek, Kdis on vastavalt initsiaatori lagunemise (In), polümerisatsiooni initsiatsiooni, ahela kasvu ja lõpetamise kiiruskonstandid rekombinatsiooni ja disproportsiooni teel.
Radikaalse polümerisatsiooni kulg sõltub isegi ebaolulise koguse lisandite olemasolust süsteemis ning mõnikord ka reaktori materjalist ja selle kujust. Lisandid võivad reageerida kasvava makromolekuliga, peatades või aeglustades polümerisatsiooniprotsessi.
Radikaalse polümerisatsiooni käivitamine
on vabade radikaalide tsentrite R moodustumise protsess. Paaritute elektronide olemasolu tõttu välistel orbiitidel iseloomustavad neid elektrofiilsed omadused, võime rünnata monomeeri elektronpaare - ja isegi sidemeid ning muuta see vabaks radikaaliks:
Selle tegevuse tulemusena võivad tekkida vabad radikaalid süsteemid füüsikalised tegurid: termilise kokkupuute (termiline initsiatsioon), valguse (fotoinitsiatsioon), radioaktiivse kiirguse (kiirguse initsiatsiooni) mõjul, samuti puhtkeemiliste vahenditega - suhteliselt madala sidumisenergiaga ühendite homolüütilise lagunemise käigus või redoksprotsesside tulemus.
Tööstuslikes tingimustes on enim kasutatav meetod keemiline initsiatsioon, mille käigus kasutatakse aineid (initsiaatoreid), mis kergesti lagunevad vabade radikaalide tekkega. Nende hulka kuuluvad peroksiidid, hüdroperoksiidid, aso- ja diasoühendid, redokssüsteemid.
Initsiatsiooniprotsessi iseloomustavad kaks järjestikust reaktsiooni: initsiaatori (In) lagunemine vabade radikaalide R moodustumisega ja radikaali interaktsioon monomeeriga (M) vabade radikaalide tüüpi RM aktiivse tsentri moodustumisega. . Piirav reaktsioon on initsiaatori lagunemise etapp.
Initsiatsioonikiirust saab kirjeldada järgmise valemiga:
,
kus on initsiaatori kontsentratsioon.
Initsiaatorite lagunemisel tekkivad radikaalid võivad lühikese aja jooksul rekombineeruda, kui nad on monomeeri ja lahusti molekulide moodustatud "puuris", s.t. polnud aega laiali minna. Seda efekti nimetatakse raku efekt või primaarne rekombinatsioon.
ahela kasv
radikaalpolümerisatsioonis seisneb see monomeerimolekulide järjestikuses kinnitumises aktiivse tsentri külge (esmane radikaal), mis jätkub seni, kuni kasvav ahel säilitab vaba radikaali omadused. Polümeeri ahela kasvureaktsiooni kiirus sõltub monomeeri reaktsioonivõimest ja kasvava polümeeri radikaali aktiivsusest ning selle määrab avaldis:
Vp = Kp [M].
Enamiku monomeeride Kp väärtus on 10 2 ... 10 4 l/(mol?s).
Ahela lõpetamise reaktsioon kulgeb erineval viisil, sõltuvalt makroradikaali olemusest, suurusest ja struktuurist, keskkonna viskoossusest, temperatuurist, reaktsioonikeskkonna koostisest jne.
Kõige sagedamini toimub lõpetamine kahe makroradikaali ühendamise tõttu üksteisega. Seda lõpetamisprotsessi nimetatakse makroradikaalide rekombinatsiooniks (kombinatsiooniks):
Makroradikaalide disproportsioon – moodustub kaks makromolekuli, millest ühel on lõpplülis kaksikside.
Kineetilise polümerisatsiooni kiiruse võrrand
Võrrandi tuletamiseks kasutame statsionaarse oleku põhimõtet, mille olemus on järgmine: reaktsioonisüsteemis tekivad teatud ajahetkest alates aktiivsed keskused (vabad radikaalid), mis põhjustavad ahelreaktsiooni. Samal ajal hakkavad ahela lõpetamise tulemusena kaduma aktiivsed keskused (radikaalpolümerisatsiooni korral makroradikaalid). Radikaalide kontsentratsioon suureneb aja jooksul, mis toob kaasa ka ahela lõpetamise kiiruse suurenemise. Teatud aja möödudes on kaduvate makroradikaalide arv võrdne moodustunud radikaalide arvuga. Süsteemis luuakse pidev, statsionaarne kasvavate radikaalide kontsentratsioon.
Püsiseisundi kindlaksmääramise hetkel on ahela alguse kiirus võrdne ahela lõpetamise kiirusega:
V in \u003d V umbes.
Seetõttu K \u003d K 0 2.
Sellest võrrandist leiame makroradikaalide kontsentratsiooni
Reaktsioonikiirus (V p) statsionaarses olekus on võrdne ahela kasvukiirusega (V p):
Asendades avaldise ahela kasvukiiruse võrrandisse, saame:
Saadud võrrandist tuleneb kõige olulisem reegel, mis on bimolekulaarse ahela lõppemise tagajärg radikaalse polümerisatsiooni ajal ja toimib protsessi iseloomuliku tunnusena, mis võimaldab eristada radikaalset polümerisatsiooni mehhanismi ioonsest. Ioonprotsessides seda reeglit ei järgita.
Polümerisatsiooni kiirus on võrdeline initsiaatori kontsentratsiooni ruutjuurega ("ruutjuure reegel").
Tuleb märkida, et polümerisatsioonikiiruse proportsionaalsust monomeeri kontsentratsiooniga esimesel astmel ei ole alati täheldatud. Reeglina on see väärtus mõnevõrra suurem kui ühtsus, mis on seotud monomeeri osalemisega initsiatsioonifaasis ja ahelülekande reaktsioonis.
Polümerisatsioonikiirust saab hinnata, määrates muutuse mis tahes süsteemi parameetrites: tihedus, murdumisnäitaja, viskoossus, valguse neeldumine, soojuse eraldumine jne. Konversiooni saab kontrollida keemiliste meetoditega reageerimata kaksiksidemete arvu järgi jodomeetrilise või brommeetrilise tiitrimisega , jne.
Temperatuuri tõusuga suureneb polümerisatsiooni kiirus ja polümeeri molekulmass väheneb. Rõhk suurendab üldiselt polümerisatsiooni kiirust ja astet. Seega põhjustab rõhu tõus 1000 korda atmosfäärirõhuga võrreldes stüreeni initsieeritud polümerisatsiooni kiiruse ja polümerisatsiooniastme tõusu kaks korda. Mida kõrgem on initsiaatori kontsentratsioon, seda suurem on polümerisatsioonikiirus, kuid seda väiksem on saadud polümeeri molekulmass. On kindlaks tehtud, et monomeeri kontsentratsiooni suurenemisega suureneb polümerisatsiooni kiirus ja keskmine polümerisatsiooniaste.
eksperimentaalne osa
Tööprotseduur:
1) stüreeni radikaalpolümerisatsiooni läbiviimine erinevatel initsiaatori kontsentratsioonidel;
2) polümeeri saagise määramine reaktsioonisegu proovides refraktomeetrilisel meetodil;
3) polümerisatsiooni kineetiliste kõverate koostamine, protsessi kiiruse määramine ja reaktsiooni järjekorra hindamine initsiaatori suhtes.
Töömeetod
Asetage 5 g stüreeni jahvatatud korgiga katseklaasidesse. Seejärel tehakse initsiaatorist proov, mis kaalutakse kellaklaasile neljanda kümnendkoha täpsusega, summas 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 ja 1,0% (monomeeri massist). Valmistatud lahused termosteeritakse 70 °C juures. 10 minutit pärast termostaadi algust võetakse igast katseklaasist pika nõelaga süstla abil reaktsioonisegu proovid, et määrata polümeeri saagis refraktomeetrilisel meetodil. Järgnevad proovid võetakse katseklaasidest iga 10 minuti järel. Polümeeri saagise määramise refraktomeetriline meetod põhineb reaktsioonisegu murdumisnäitaja muutusel polümerisatsiooni käigus. Enne murdumisnäitaja mõõtmist termosteeritakse refraktomeetrit 20 °C juures 10–15 minutit.
Iga initsiaatori kontsentratsiooni kohta võetakse antud temperatuuril vähemalt 5 proovi. Aeg, mille möödudes määratakse polümeeri saagis, sõltub monomeeri polümerisatsioonikiirusest; see valitakse nii, et monomeeri konversiooni aste viimases proovis ei ületaks 15%.
Mõõtes reaktsioonisegu proovides murdumisnäitaja, määrake polümeeri saagis (x) proovi võtmise ajal, kasutades andmeid n 20 sõltuvuse kohta polümeeri väljundist. Saadud väärtused kantakse tabelisse 1.
Tabel 1. Alg- ja katseandmed
Vinüülmonomeeride radikaalne polümerisatsioon CH 2 =CHX on erinevate polümeersete materjalide tootmise tehnoloogia aluseks. Polümerisatsiooni mehhanismi ja kineetilisi seaduspärasusi uuriti intensiivselt 50ndatel ja 60ndatel; Sellel teemal on avaldatud mitmeid monograafiaid. Polümerisatsiooni eristab teistest ahelreaktsioonidest kaks järgmist tunnust. Esiteks, monomeermolekulide järjestikuse kinnitumise ahelprotsessi tulemusena kasvava makroradikliga materialiseeruvad mitmekordselt korduvad ahela jätkamise aktid lõpptoote, makromolekuli kujul. Teiseks viib ahelreaktsiooni läbi ainult ühte tüüpi aktiivsed keskused, nimelt süsinikul vabavalentsne makroradikaal. Monomeeri CH 2 \u003d CHX lisamine radikaalile R · toimub reeglina CH 2 rühma kaudu, nii et moodustub radikaal RCH 2 C · HX, järgnev lisamine toimub vastavalt pea-to- sabatüüp, mis on energeetiliselt kõige soodsam:
RCH 3 CHX + CH 2 \u003d CHX ® RCH 2 CHXCH 2 CH HX
Teist tüüpi (pea peaga jne) kinnitumine toimub vaid vähesel määral. Näiteks vinüülatsetaadi (300-400K) polümerisatsioonil toimub pea-pea kinnitumine mitte rohkem kui 2% juhtudest.
Küllastumata ühendi algatatud polümerisatsioon hõlmab järgmisi etappe:
r + CH 2 \u003d CHX rCH 2 CHX (R 1 )
R1 + MR2
Rn + MRn+1
R n + R m R n -R m
R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX
Kineetiliste seoste tuletamisel tehakse tavaliselt järgmised 4 eeldust:
1. Arvestatakse juhtumit, kui polümerisatsioon kulgeb pikkade ahelatega, st polümerisatsioonikiirus v>> v i ;
2. Eeldatakse, et k p ja k t ei sõltu reageeriva makroradikaali pikkusest, s.t. k p1 = k p2=... k pn ja sama k tc ja k td . See oletus tundub eriti mõistlik
kõrgmolekulaarsete radikaalide puhul, kuna radikaali reaktsioonivõime määrab tema molekulaarstruktuur vaba valentsi lähedal ning homopolümerisatsiooni käigus on kõikide makroradikaalide struktuur ühesugune ja need erinevad ainult pikkuse poolest.
3. Eeldatakse, et reaktsioon kulgeb kvaasistatsionaarses režiimis. See kehtib katsete kohta v i = konst ja kestus t>> t R , kus t R = (2 k t / v i) -1/2. Kell v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l ja 2 k t = 10 6 - 10 8 l/mol s, makroradikaalide eluiga R· varieerub vahemikus 0,1-10 s, mis on palju lühem kui reaktori soojenemisperiood (50-200 s).
4. Initsiaatorist moodustunud primaarsete radikaalide osalusel lõpetamine jäetakse tavaliselt tähelepanuta (seda reaktsiooni r + R skeemil ei ole), kuna enamikul juhtudel reageerivad peaaegu kõik r monomeeriga ja makroradikaalidega reageeriv osa r on väike, sest<< . При таких преположениях для скорости полимеризации v ja kineetilise ahela pikkus v saadakse järgmised avaldised:
v= k p[M]( v i /2 k t) 1/2, (1)
n= v/v i = k p[M](2 k t v i) -1/2 (2)
Polümerisatsiooni initsiaatoritena kasutatakse mitmesuguseid peroksiidühendeid, asoühendeid, polüarületaane ja disulfiide. Initsiaatori lagunemismehhanismi käsitletakse 2. loengus.
Kui initsiaator kondenseerunud faasis laguneb, moodustuvad kaks radikaali, mis on ümbritsetud lahusti või monomeeri molekulidega (hulkpolümerisatsiooni käigus). Mõned neist paaridest surevad rakus (sattuvad rekombinatsiooni- või) ja mõned lähevad ruumalasse. Kui kõik põhiosasse eraldunud radikaalid reageerivad monomeeriga, on initsiatsioonikiirus võrdne radikaalide tekke kiirusega: v i = 2 ek d[I]. Kui osa hulgi vabanenud initsiaatorradikaale reageerib makroradikaalidega, siis v ma kasvan koos [M]-ga, kuni see jõuab 2-ni ek d[I]. Selliseid näiteid on kirjanduses kirjeldatud. Monomeeri kontsentratsioon praktiliselt ei mõjuta radikaalide vabanemist ruumalasse, kuna radikaalipaaride rekombinatsioon rakus toimub mõõtmatult kiiremini kui radikaali reaktsioon monomeeriga.
Tavaliselt laguneb initsiaator aeglaselt, nii et katse ajal v i = konst. Siiski on juhtumeid, kui oluline osa sellest eksperimendi käigus laguneb. Sel juhul kirjeldatakse kvaasistatsionaarses reaktsioonirežiimis monomeeri tarbimise kineetikat võrrandiga:
Ahellevireaktsioon määrab nii polümerisatsiooni kiiruse kui ka saadud polümeeri struktuuri. Vinüülmonomeerid polümeriseerivad peast sabani (vt eespool). Ahela jätkumiskiiruse konstant k p määrab monomeeri ja ahelreaktsiooni juhtiva makroradikaali aktiivsus. Allpool on kiiruskonstandid k p paljude monomeeride jaoks:
Stüreen: k p = 2,4 × 108 exp (-37,6/RT), L/mol s;
Metüülmetakrülaat: k p = 2,5 × 10 6 eksp (- 22,6/ RT), L/mol s;
Vinüülatsetaat: k p = 2,0 × 10 6 eksp (- 19,6/ RT), L/mol s;
Metüülakrülaat: k p = 1,1 × 10 6 eksp (- 17,6/ RT), L/mol s;
Vinüülkloriid: k p = 3,3 × 10 6 eksp (- 36,4/ RT), L/mol s;
Akrüülnitriil: k p = 2,3 × 10 5 eksp (- 16,2/ RT), l/mol s
Ühinemine kulgeb loomulikult entroopia vähenemisega, preeksponentsiaalne 10 6 l/mol vastab aktivatsioonientroopiale D ¹ S = - 52J/(mol l). Polaarset rühma (ester, nitriil jne) sisaldavad monomeerid CH 2 =CHX moodustavad metalliioonidega komplekse. Näiteks moodustab metüülmetakrülaat 1:1 komplekse metallisooladega Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, akrüülnitriil metallisooladega Li + i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Sellised kompleksid reageerivad makroradikaalidega sageli kiiremini. Näiteks metüülmetakrülaat reageerib k p = 2,5 × 10 2 L/mol s ja selle kompleks c
ZnCl2 - c k p = 6,1 × 10 2 l/mol s. Tsinkkloriid kiirendab metüülmetakrülaadi polümerisatsiooni.
Temperatuuri tõusuga hakkab depolümerisatsioonireaktsioon mängima olulist rolli; makroradikaali lagunemine monomeeriks ja radikaaliks
R n R n-1 + M
Kuna makroradikaalide kasvureaktsioon on eksotermiline, on depolümerisatsioonireaktsioon endotermiline ja erinevus E U- E p=D H 0 . Temperatuuri tõusuga saavutatakse seisund, kus ahela kasvu ja depolümerisatsiooni kiirused muutuvad võrdseks: k p[M]= k U ja polümerisatsioonikiirus on null. See olek vastab polümerisatsiooni maksimaalsele temperatuurile, mis on võrdne:
T max = (4)
Puhta monomeeri jaoks (hulgipolümerisatsioonis) T max = 583K (stüreen), T max = 493K (metüülmetakrülaat), T max = 334K (a-metüülstüreen).
Ahela lõpetamine, nagu skeemist näha, toimub makroradikaalide vahelise reaktsiooni tulemusena. Need radikaalid osalevad kahte tüüpi reaktsioonides, nimelt rekombinatsioonis:
2 ~ CH 2 - C XY ~ CH 2 - CXY- CXY - CH 2 ~~
ja ebaproportsionaalsus:
2 ~ ~ CH 2 - C XY ~ ~ CH 2 - CHXY + ~ ~ CH = CXY
Keskmine polümerisatsiooniaste sõltub nende kahe reaktsiooni kiiruskonstantide suhtest:
P = k p[M] või (5)
See suhe mõjutab ka molekulmassi jaotust: M w /M n = 1,5 R · rekombinatsiooni korral ja M w /M n = 2 nende disproportsiooni korral.
Kiiruskonstandid k t = t tc + k td varieeruvad sõltuvalt monomeeri struktuurist vahemikus 10 8 - 10 6 l/mol s. Ahela lõpetamise kiiruskonstandi ja lahusti viskoossuse vahel on antibaatiline seos. See näitab, et kahe makroradikaali vahelist reaktsiooni piiravad difusiooniprotsessid. Mitmed faktid näitavad, et makroradikaalide translatsiooniline difusioon lahuses ei ole polümerisatsiooni ajal ahela lõpetamise piirav etapp. Makroradikaalide puhul, mille lõpus on polaarne rühm X (~~ CH 2 CHX), on ilmne sümbaat (kui mitte kokkulangevus) k t ja dipoolrühma ümberorienteerumissagedus (T = 300K).
Ilmselt on enamikul juhtudel segmentaalne liikuvus see, mis piirab makroradikaalide hävimise kiirust ja määrab kiiruskonstandi.
Teoreetilist ja praktilist teavet erinevate tegurite mõju kohta radikaalpolümerisatsioonile, nimelt monomeeri konversiooni ja vastavalt polümeeri saagise, selle molekulaarparameetrite (molekulmass, polüdisperssus ja MWD) saab saada arengumustreid uurides. selle protsessi ajas, st selle kineetikas. Kolmest põhilisest elementaarsest etapist – initsiatsioon, kasvamine ja ahela lõpetamine – on initsiatsioon kõige aeglasem ja energiamahukam. Selle käivitamiseks on vaja aktiveerimisenergiat 84-126 kJ/mol, mis on 3-4 korda suurem ahela kasvufaasi aktivatsioonienergiast ja ligi 10 korda suurem kui lõpetamisetapi aktiveerimisenergia.
Algatajat iseloomustab tõhusus. Vaatleme üksikasjalikumalt initsiaatori radikaalideks lagunemise etappi.
Initsiaator laguneb kaheks radikaaliks, millest võib tekkida kaks kineetilist ahelat. Radikaalipaari ümbritsevad aga keskkonna molekulid, mis loovad tiheda keskkonna, mida nimetatakse rakuks. Söötme tihedus takistab radikaalipaari kiiret difusioonieraldumist, mistõttu osa radikaale hävib rekombinatsiooni teel, ilma et see pääseks põhimassi.
Initsiatsiooni efektiivsust (ahela tuuma moodustumise tõenäosust) väljendatakse järgmise võrrandiga:
δ määramiseks kasutatakse inhibeerivat meetodit. Eriti oluline on δ-ga arvestada madala molekulaarse liikuvusega söötmetes, kus radikaalide saagis rakust on madal. Seda illustreerib hästi järgmine näide. Liikudes kõrge molekulaarse liikuvusega vedelalt etüülbenseenilt ülimadala molekulaarse liikuvusega polüstüreenile, väheneb initsiatsiooniefektiivsus 20 korda: 0,6-lt 0,03-le.
Radikaalse polümerisatsiooni üldine kiirus V on võrdne monomeeri M tarbimise kiirusega selle interaktsiooni ajal kasvava radikaaliga.
Massimõju seaduse alusel saab polümerisatsiooniprotsessi iga elementaarreaktsiooni kiirust v esitada järgmiste võrranditega:
kus v ja ja k ja, v p ja k p , v 0 ja k o - vastavalt initsiatsiooni-, õiglase- ja ahelalõpureaktsiooni kiirus ja kiiruskonstant; [I], [M*], [R], [M] - vastavalt initsiaatori, radikaalide, kasvavate radikaalide ja monomeeri kontsentratsioonid.
Kuna initsiatsiooni ajal primaarse radikaaliga reaktsioonis osalevate monomeerimolekulide arv on väga väike võrreldes ahela kasvus osalevate monomeerimolekulide arvuga (initsiaatorit sisestatakse tavaliselt koguses kuni 1% monomeeri massist), monomeeri kontsentratsiooni võib pidada konstantseks ja siis
Radikaalse polümerisatsiooni käigus kehtestatakse mõni sekund pärast reaktsiooni algust protsessi statsionaarne režiim: radikaalid ilmuvad initsiatsiooni ajal ja kaovad lõppedes sama kiirusega, st v u = v o ja d / dt = 0. Seejärel [ M *] = (k ja /k o) 1/2 [I] 1/2 ja üldise polümerisatsioonikiiruse võrrand saab:
Võrrand (9) kehtib polümerisatsiooni algfaasis, kui monomeeri muundamine ja polümeeri saagis on madal (10-15%).
Polümeeri molekulmass ja polümerisatsiooniaste n määratakse kineetilise ahela pikkusega, mis sõltub ahela lõpetamise ja kasvureaktsioonide kiiruse suhtest.
Mida rohkem v p võrreldes v o -ga, seda rohkem on monomeeri molekulidel aega liituda kasvava radikaaliga enne ahela lõpetamist, seda pikem on ahel. Võttes arvesse võrrandit (9) ja protsessi statsionaarsustingimust, saame
Võrrandite (9) ja (11) füüsikaline tähendus on järgmine. Polümeeri molekulmass ja radikaalpolümerisatsiooni kiirus sõltuvad otseselt monomeeri kontsentratsioonist, mille suurenemine põhjustab protsessi kiirenemist ja ahela molekulide pikkuse suurenemist. Samamoodi mõjutab rõhu tõus polümeeri kiirust ja molekulmassi, kuna kokkusurumine lähendab reageerivaid molekule, hõlbustades polümerisatsiooniprotsessi.
Initsiaatori kontsentratsiooni suurenemisega süsteemis suureneb radikaalide arv. Need radikaalid reageerivad suure hulga monomeerimolekulidega, suurendades seeläbi nende makroradikaalideks muutumise kiirust, st polümerisatsiooni kiirust. Kuid radikaalide kontsentratsiooni suurenemine aitab kaasa nende kokkupõrke tõenäosuse suurenemisele, see tähendab polümerisatsiooniahela lõppemise kiiruse suurenemisele. See viib polümeeri molekulmassi vähenemiseni.
Samamoodi mõjutab radikaalse polümerisatsiooni kineetikat temperatuur. Tavaliselt suureneb polümerisatsiooni kiirus 2-3 korda, kui temperatuur tõuseb 10 °C võrra. Temperatuuri tõus hõlbustab initsiaatori lagunemist radikaalideks, samal ajal suureneb kõigi süsteemi osakeste - molekulide ja radikaalide - liikuvus, mistõttu suureneb osakeste kokkupõrke tõenäosus. See toob kaasa ahela levimise ja lõpetamise reaktsioonide kiiruse suurenemise. Seega suureneb temperatuuri tõustes alati polümerisatsiooni üldine kiirus, samal ajal kui polümeeri molekulmass väheneb ja madala molekulmassiga fraktsioonide osakaal suureneb. Temperatuuri tõus aitab samaaegselt kaasa hargnenud makromolekulide moodustumisele, mis on polümeeri ahela ehituse keemilise regulaarsuse rikkumine, kuna monomeeride sisenemise tõenäosus ahelasse vastavalt "pea-pea" või "saba-to" järgi. -tail” põhimõte suureneb.
Polümerisatsiooni kiirust ja polümeeri molekulmassi mõjutavad oluliselt erinevad lisandid ja õhuhapnik ning hapnik võib olenevalt monomeeri iseloomust ja polümerisatsiooni tingimustest kiirendada või aeglustada polümerisatsiooni. Hapnik aeglustab vinüülatsetaadi fotopolümerisatsiooni, kuid kiirendab stüreeni fotopolümerisatsiooni, pärsib bensoüülperoksiidiga initsieeritud vinüülkloriidi polümerisatsiooni, mis kulgeb lämmastiku või argooni atmosfääris hea polümeeri saagise ja suure molekulmassiga. Seetõttu kasutatakse polümeeride saamiseks kõrge puhtusastmega (~ 99%) monomeere ja tehnoloogiline protsess viiakse läbi inertgaasi atmosfääris.
Tänaseni saadakse enamik kaasaegseid sünteetilisi polümeere radikaalse polümerisatsiooni meetodil. Vaatamata selle meetodi ilmsetele eelistele ioonse polümerisatsiooni ees (leebed sünteesitingimused, lai valik monomeere jne), on selle oluline puudus, et see ei võimalda saada antud molekulmassi ja struktuuriga kitsalt dispergeeritud homo- ja kopolümeere. .
Viimase kümnendi jooksul kogu maailmas läbi viidud intensiivsed uuringud on näidanud, et neid probleeme saab lahendada mittetraditsiooniliste radikaalsete protsesside abil, mis on ühendatud üldnimetuse "pseudo-elus radikaalne polümerisatsioon". Nendes protsessides interakteeruvad sihtmonomeerist tekkivad makromolekulid spetsiaalselt sisestatud stabiilsete lisanditega - ahela pöörduva ülekande ainetega. Saadud makromolekulid on võimelised "elustama" ja taastootma paljunevaid radikaale, mis võivad taas osaleda ahelreaktsioonis kuni järgmise piiramise toiminguni lõpetamise või ülekande teel. Sellistes protsessides lakkab klassikalisele radikaalpolümerisatsioonile omane makroradikaalide ruutlõpu reaktsioon omamast olulist rolli. Korduvad ahela piiramise (lõpetamise) ja ahelate "taaselustamise" etapid tagavad makromolekulide järjestikuse kasvu polümerisatsiooni ajal ja MWD laiuse vähenemise. Kõige tavalisemad pöörduvad ahela ülekandeained (RPC) on väävlit sisaldavad ühendid üldvalemiga
kus Z on stabiliseeriv rühm, Y on lahkuv rühm.
Need võimaldavad juba praegu praktikas läbi viia polümeeride ja kopolümeeride kontrollitud sünteesi. Samal ajal nõuab RAFT-i mehhanismi teaduslik teoreetiline tõlgendamine polümerisatsiooni ajal järelemõtlemist.
Üldine polümerisatsioonikiirus V saadakse võrrandiga:
V \u003d V in + V p + V 0
Statsionaarses režiimis, kui uute moodustunud ja kaduvate vabade radikaalide arv on võrdne, s.t. polümerisatsioonikiirus on konstantne, meil on:
V \u003d V 0 (4) k \u003d k 0 2 (5)
= (k in / k 0) 1/2
V = V p (6) V = k p [M] (7)
Olles määranud väärtuse võrrandist (5) ja asendades selle võrrandiga (7), saame:
V = k p (k in / k 0) 1/2 [M] 1/2
V = k [M] 1/2 (8)
Radikaalse polümerisatsiooni üldine kiirus on võrdeline initsiaatori kontsentratsiooni ruutjuurega ja monomeeri kontsentratsioon esimese astmega. Püsiseisundis võib monomeeride kontsentratsiooni [M] pidada konstantseks, siis sõltub polümerisatsiooni kiirus ainult initsiaatori kontsentratsioonist ühe sekundi võimsusega. See sõltuvus säilib ainult kineetiliste ahelate bimolekulaarse lõpetamise korral. Ahelülekande reaktsiooni esinemise korral täheldatakse kõrvalekallet radikaalpolümerisatsiooni näidatud klassikalistest seaduspärasustest. Ülaltoodud võrrandid kehtivad radikaalpolümerisatsiooni puhul madala monomeeri-polümeeri konversiooni astmel (mitte üle 10%). Suurel konversioonisügavusel täheldatakse kõrvalekaldeid, mis on seotud reaktsioonikeskkonna viskoossuse suurenemisega ja selles lahustunud polümeeri kontsentratsiooni suurenemisega, mis aeglustab makroradikaalide difusiooni ja vähendab järsult nende rekombinatsiooni või disproportsiooni tõenäosust. Selle tulemusena väheneb efektiivne lõpetamissageduse konstant oluliselt. Radikaalide kontsentratsioon süsteemis suureneb ja polümerisatsiooni kiirus suureneb. Seda nähtust nimetatakse geeliefektiks. Kui radikaalpolümerisatsiooni käigus tekib reaktsioonikeskkonnas lahustumatu või piiratud ulatuses punduv polümeer, ilmnevad bimolekulaarse terminatsioonireaktsiooni difusiooni inhibeerimisega seotud efektid juba väga väikestest transformatsioonisügavustest.
Peamine kirjandus: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7
Lisakirjandus:
Kontrollküsimused
1. Millised on polümeeride sünteesireaktsioonide omadused?
2. Mille poolest erinevad polümeeri sünteesi ahel- ja astmelised mehhanismid?
3. Polüliitumisreaktsiooni (migratsioonipolümerisatsiooni) tunnused.
4. Kirjeldage ahelpolümerisatsiooni mustreid.
5. Monomeeride võime radikaalseks polümerisatsiooniks.
6. Radikaalse polümerisatsiooni põhietapid.
7. Radikaalse polümerisatsiooni initsiaatorid.
8. Radikaalse polümerisatsiooni kineetika.
9. Milles seisneb radikaalse polümerisatsiooni kineetika eripära kõrgete konversiooniastmete korral?
4 Loengu teema. radikaalne kopolümerisatsioon. kopolümerisatsiooni konstandid. Kopolümerisatsioonikonstantide määramise meetodid. Kompositsiooni diagramm. Skeem "Q-e". Polümerisatsiooni meetodid.
radikaalne kopolümerisatsioon. Kopolümerisatsioon on kahe või enama erineva monomeeri kopolümerisatsiooniprotsess. Kopolümerisatsiooni käigus saadud suure molekulmassiga ühendeid nimetatakse kopolümeerideks. Kopolümerisatsiooni protsessi saab kirjeldada võrrandiga
n A + m B ... - A - A - B - A - B - B - A - A - A - B - A
Erinevaid algkomponente kasutades ja nende vahekorda muutes on võimalik muuta kopolümeeride koostist ja omadusi. Kopolümerisatsioon leiab suurepärase praktilise rakenduse, kuna see võimaldab polümeeride omadusi laias vahemikus varieerida. Näiteks akrüülnitriil-vinüülkloriidi kopolümeer
– CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – …
See lahustub hästi atsetoonis, samas kui polüakrüülnitriil ja polüvinüülkloriid lahustuvad ainult kõrge keemistemperatuuriga või ligipääsmatutes lahustites.
Polüakrüülnitriilkiud on mõne omaduse poolest lähedased villale, kuid ei värvi eriti hästi. Akrüülnitriili kopolümerisatsioon amiinidega, näiteks vinüülpüridiiniga, annab kopolümeeri, millel on värvainete suhtes oluliselt suurem afiinsus.
... - CH 2 - CH - CH 2 - CH - CH 2 - CH - CH 2 - CH -
ç ç ç ç
Kopolümerisatsiooni kasutatakse laialdaselt sünteetilise kummitööstuses. Butadieeni kopolümerisatsioonil akrüülnitriiliga saadakse butadieen-nitriilkummi SKN.
n CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2 + m CH 2 \u003d CHà
à ... - CH 2 - CH \u003d CH - CH 2 - CH 2 - CH - CH 2 - CH \u003d CH - CH 2 - ...
millel on õli- ja bensiinikindlus.
Isobuteeni kopolümerisatsioon väikese koguse isopreeniga annab butüülkummi.
Polümerisatsioon
Polümerisatsioon- see on kõrgmolekulaarsete ühendite saamise protsess, mille käigus molekulaarse ahela kasv toimub madala molekulmassiga aine (monomeeri) molekulide järjestikuse kinnitumise tulemusena selle otsas paikneva aktiivkeskuse külge:
M i M* + M M i+1 M* jne.
kus M i on kett pikkusega i lüli; M* -- aktiivne keskus; M on monomeeri molekul
Vastavalt polümerisatsioonis osalevate monomeeride arvule on homopolümerisatsioon(üks monomeer) ja kopolümerisatsioon(kaks või enam monomeeri).
Sõltuvalt molekulaarsete ahelate (radikaalide või ioonide) moodustamisel osalevate aktiivsete keskuste keemilisest olemusest radikaalne Ja iooniline polümerisatsioon.
Radikaalne polümerisatsioon
Radikaalne polümerisatsioon toimub alati ahelmehhanismi abil. Aktiivsete vaheühendite ülesandeid radikaalpolümerisatsioonis täidavad vabad radikaalid. Tavalised monomeerid, mis läbivad radikaalset polümerisatsiooni, on: etüleen, vinüülkloriid, vinüülatsetaat, vinülideenkloriid, tetrafluoroetüleen, akrüülnitriil, metakrülonitriil, metüülakrülaat, metüülmetakrülaat, stüreen, butadieen, kloropreen ja muud monomeerid. Radikaalne polümerisatsioon hõlmab tavaliselt mitmeid elementaarseid keemilisi etappe: initsiatsioon, ahela kasv, ahela lõpetamine ja ahela ülekanne. Kohustuslikud etapid on ahela algatamine ja kasv.
Algatus. Initsieerimine seisneb vabade radikaalide loomises reaktsioonisüsteemis, mis on võimelised käivitama reaktsiooniahelaid. Kõige tavalisem polümerisatsiooni algatamise meetod põhineb ebastabiilsete ainete termilisel homolüütilisel lagundamisel monomeerses keskkonnas - algatajad. Initsiaatoritena kasutatakse laialdaselt erinevat tüüpi peroksiide: dialküülperoksiide (peroksiiddi- tert-butüül), hüdroperoksiidid (kumüülhüdroperoksiid), pereetrid ( tert-butüülperbensoaat), atsüülperoksiid (bensoüülperoksiid) jne. Peroksiidid, näiteks kuumutamisel lagunevad vastavalt polümerisatsiooniskeemile monomeer stüreeni kopolümeer
Lisaks peroksiididele kasutatakse initsiaatoritena laialdaselt asoühendeid, millest enim kasutatakse 2,2"-asobisisobutüronitriili (AIBN):
Radikaalse polümerisatsiooni initsiaatoreid ei eristata tavaliselt nende selektiivse toime poolest erinevate monomeeride suhtes, seetõttu määrab initsiaatori valiku enamasti temperatuur, mille juures on igal konkreetsel juhul võimalik saavutada soovitud vabade radikaalide tekkekiirus. Niisiis kasutatakse AIBN-i temperatuuril 50–70 ° C, bensoüülperoksiidi temperatuuril 80–95 ° C ja peroksiidi tert-butüül 120-140 °C juures. Initsiatsiooni aktivatsioonienergia on tavaliselt lähedane initsiaatorite lagunemisel katkeva sideme energiale. ja jääb vahemikku 105 kuni 175 kJ/mol. Initsiaatormolekuli lagunemisel tekkinud radikaal kinnitub monomeeri kaksiksidemele ja käivitab reaktsiooniahela:
R* + CH2 \u003d CHX R--CH2-CHX*
Redokssüsteeme saab kasutada radikaalse polümerisatsiooni algatamiseks toa- või madalal temperatuuril. Oksüdatsiooni-redutseerimisreaktsioon viiakse läbi monomeeri sisaldavas keskkonnas. Polümerisatsiooni põhjustavad reaktsiooni vaheühenditena moodustunud vabad radikaalid. Võite korjata oksüdeerija-redutseerija paare, mis lahustuvad vees (vesinikperoksiid - raudsulfaat; naatriumpersulfaat - naatriumtiosulfaat jne) või orgaanilistes lahustites (orgaanilised peroksiidid - amiinid; orgaanilised peroksiidid - raua orgaanilised soolad jne. .). Seega saab radikaalset polümerisatsiooni käivitada nii vesi- kui ka orgaanilises keskkonnas.
Tüüpiline näide redoksreaktsioonist vesikeskkonnas on vesinikperoksiidi interaktsioon raua ioonidega:
Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + HO *
Monomeeri molekuliga kinnitumisel H200 radikaal käivitab radikaalse polümerisatsiooni.
Näide redoksreaktsioonist, mis algatab radikaalse polümerisatsiooni orgaanilises keskkonnas, on bensoüülperoksiidi interaktsioon metüülaniliiniga:
Fotokeemiline initsiatsioon Radikaalne polümerisatsioon põhineb vabade radikaalide moodustumisel keemiliste sidemete homolüütilise katkemise tulemusena, kui monomeeri või spetsiaalselt sisestatud fotoinitsiaatorite või fotosensibilisaatorite poolt neeldub initsieeriva kiirguse kvant.
Kell kiirgus-keemiline initsiatsioon Radikaalne polümerisatsioon kasutab suure energiaga kiirgust (kiiri, kiireid elektrone, osakesi, neutroneid jne). Fotokeemilise ja kiirgus-keemilise initsiatsiooni aktivatsioonienergia on nullilähedane. Kahe viimase initsieerimismeetodi tunnuseks on võime kiiritavat kiirgust koheselt sisse ja välja lülitada, mis on mõnes uurimistöös oluline.
ahela kasv. Ahela kasvatamine toimub monomeerimolekulide järjestikuse lisamisega initsiatsioonist tulenevatele radikaalidele, näiteks:
C6H5-C(O)-O-CH2-CHX* + CH2 \u003d CHX
C6H5-C(O)-O-CH2-CHX-CH2-CHX*
C6H5-C(O)-O-CH2-CHX-CH2-CHX + CH2 \u003d CHX*
C6H5-C(O)-O-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX*
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
C6H5-C(O)-O- (CH2-CHX) n-CH2-CHX* + CH2 \u003d CHX
C6H5-C(O)-O- (CH2-CHX)n + 1-CH2-CHX* jne.
kus k p on ahela kasvukiiruse konstant.
Kineetilise ahela arenguga kaasneb materiaalse ahela teke. Ahellevireaktsioonide aktivatsioonienergiad jäävad vahemikku 12–40 kJ/mol.
Ahela kasvu kiiruskonstandid ja aktivatsioonienergia sõltuvad eelkõige monomeeri olemusest. Lahustid, mis ei ole altid spetsiifiliseks interaktsiooniks monomeerimolekulide ja kasvavate radikaalidega, ei mõjuta radikaali polümerisatsiooni kasvu reaktsiooni.
Monomeeride kaksiksidemetele radikaalide lisamise aktivatsioonienergia täpne kvantkeemiline arvutamine on enamikul juhtudel keeruline. Küll aga kasutatakse poolempiirilist Evans-Polyani-Semenovi reeglit, mille kohaselt aktiveerimisenergia E a on seotud elementaarreaktsiooni Q soojusefektiga suhtega E a \u003d A - Q (kus A ja on sarnaste seeriate konstantsed väärtused), võimaldab teil seda teha. Paljudel juhtudel hinnake E a ja ennustage selle muutust sama tüüpi monomeeride seerias.
Monomeeri lisamise aktiveerimisenergia radikaalile on seda madalam, st mida aktiivsem on monomeer, seda suurem on konjugatsioonienergia radikaalis, mis tuleneb selle monomeeri lisamisest algsele radikaalile. Vastupidi, radikaali kaksiksidemele lisandumise aktiveerimisenergia on seda madalam, st mida suurem on radikaali reaktsioonivõime, seda väiksem on tema konjugatsioonienergia. Seega muutub monomeeride ja neile vastavate radikaalide reaktiivsus antibaatiliselt. Näiteks reaktsioonivõime asendajatega vinüülmonomeeride seerias
C6H5, -CH \u003d CH2, -COCH3, -CN, -COOR, CR, -OCOCH3, -OR
väheneb vasakult paremale. Vastavate radikaalide reaktiivsus väheneb paremalt vasakule. Seetõttu, mida kõrgem on monomeeri reaktsioonivõime, seda suurem on ahellevireaktsiooni aktiveerimisenergia, st seda väiksem on selle radikaalse polümerisatsiooni kiirus.
Ülaltoodud lühikeses kvalitatiivses kaalutluses ei võeta arvesse polaarseid ja ruumilisi mõjusid, millel on paljudel juhtudel oluline mõju radikaalsete protsesside aktiveerimisenergiatele. Teooriat, mis arvestab monomeeride ja radikaalide reaktsioonivõimet ainult konjugatsioonienergiaid arvesse võttes, polaarseid ja ruumilisi mõjusid ei arvesta, nimetatakse nn. Ideaalse radikaalse reaktsioonivõime teooria.
keti katkemine. Reaktsioone, mis piiravad kineetilisi ja aktiveerimisahelaid, nimetatakse terminatsioonireaktsioonideks. Lõpetamine toob kaasa aktiivsete radikaalide kadumise süsteemis või nende asendamise madala aktiivsusega radikaalidega, mis ei suuda monomeeri molekule siduda. Ahela lõpetamine radikaalpolümerisatsiooni ajal toimub peamiselt siis, kui kaks kasvavat radikaali interakteeruvad nende vahel rekombinatsioon:
~CH2-CHX* + ~CH2-CHX* ~CH2-CHX-CHX-CH2~
või ebaproportsionaalsus:
~CH2-CHX* + ~CH2-CHX* ~CH2-CH2X + ~CH=CHX
Ahela lõpetamise reaktsioon hõlmab makroradikaalide translatsioonilist difusiooni koos kombineeritud mähise moodustumisega, aktiivsete terminaliüksuste vastastikust lähenemist kombineeritud mähise segmentaalsest difusioonist ja reaktsioonikeskuste otsest keemilist interaktsiooni "surnud" makromolekulide moodustumisega.
Lõpetamise aktiveerimisenergia ei ületa 6 kJ/mol ja selle määrab peamiselt radikaalide vastastikuse difusiooni aktivatsioonienergia.
Ahela katkestamine võib toimuda kasvava makroradikaali mis tahes pikkuses. Seetõttu tekivad polümerisatsiooni käigus erineva pikkusega makromolekulid (erinevad polümerisatsiooniastmed). See seletab sünteetiliste polümeeride polümolekulaarsust, mida kirjeldab vastav molekulmassi jaotused.
Ahelad võivad katkeda ka radikaalide koosmõjul inhibiitorid. Inhibiitoriteks võib kasutada inaktiivseid stabiilseid vabu radikaale, nagu difenüülpikrüülhüdrasüül-, N-oksiidradikaalid, mis ise ei algata polümerisatsiooni, vaid rekombineerivad või on ebaproportsionaalsed kasvavate radikaalidega. Ained võivad toimida ka inhibiitoritena, mille molekulid, interakteerudes aktiivsete radikaalidega, küllastavad oma vaba valentsi ja muutuvad ise mitteaktiivseteks radikaalideks. Viimaste hulka kuuluvad kinoonid (näiteks bensokinoon, durokinoon), aromaatsed di- ja trinitroühendid (dinitrobenseen, trinitrobenseen), molekulaarne hapnik, väävel jne. Inhibiitoriteks võivad olla ka muutuva valentsiga metallide ühendid (raudmetalli soolad, kahevalentne vask). jne), mis katkestavad redoksreaktsioonide tõttu kasvuahelad. Sageli viiakse monomeeri sisse inhibiitorid, et vältida nende enneaegset polümerisatsiooni. Seetõttu tuleb iga monomeer enne polümerisatsiooni põhjalikult puhastada lisanditest ja lisatud inhibiitorist.
ahela ülekandmine. Materjaliahelate piiramine polümerisatsiooni ajal võib toimuda mitte ainult terminatsioonireaktsiooni, vaid ka ahelülekande reaktsioonide tulemusena, mis on radikaalpolümerisatsioonile väga iseloomulikud. Ahela ülekandmisel eraldub aatom või aatomite rühm molekulist kasvava radikaali abil ( ahela saatja). Selle tulemusena muutub radikaal valentsiga küllastunud molekuliks ja moodustub uus radikaal, mis on võimeline kineetilist ahelat jätkama. Seega ülekandereaktsioonide käigus materjaliahel katkeb, kineetiline ahel aga mitte.
Ahela ülekandmist saab läbi viia monomeeri molekulide kaudu. Näiteks vinüülatsetaadi puhul
~R* + CH2=CH-OCOCH3 ~RH + CH2 = CH-OCOCH2*
kus k M on ahela monomeerile ülemineku kiiruskonstant.
Sel juhul võib kasvav radikaal selle asemel, et liituda vinüülatsetaadi molekuli kaksiksidemega, rebida lahti atsetüülrühma ühe vesinikuaatomi, küllastades selle vaba valentsi ja muutes monomeeri molekuli aktiivseks radikaaliks. Viimane võib reageerida teise monomeeri molekuliga, alustades uue makromolekuli kasvu:
CH2 \u003d CH-OSOCH 2 * + CH 2 \u003d CH-OCOCH 3 CH 2 = CH-OCOCH 2 -CH 2 -CH * -OCOCH 3
Monomeerimolekulide võimet osaleda ahelülekande reaktsioonis iseloomustab tavaliselt eneseülekande konstant C M võrdub ahela ülekandekiiruse konstandi ja monomeeri suhtega. (k M) ahela kasvukiiruse konstandile (k P), st C M = k M/k P. Enamiku vinüülmonomeeride puhul, mis ei sisalda liikuvaid rühmi ega aatomeid, on k M< Lahusti juuresolekul võivad lahusti molekulid mängida ahela ülekandeaine rolli, näiteks tolueeni puhul ~ CH2-CHX* + C6H5CH3 ~CH2-CH2X + C6H5CH2* kus k S on ahela kiiruskonstant. Kasvava radikaali interaktsioon ahela ülekandemolekuliga viib selle materjaliahela kasvu peatumiseni, s.t. tulemuseks oleva polümeeri molekulmassi vähenemiseni. Lahustite võimet osaleda ahela ülekandes antud monomeeri radikaalpolümerisatsioonil iseloomustab ülekandekonstant C S = k S /k P (tabel 1). Ahelülekande reaktsioone kasutatakse laialdaselt polümeeride sünteesil, et kontrollida nende molekulmassi. Sünteesitud polümeeri molekulmassi vähendamiseks kasutatakse tavaliselt saatjaid väärtusega C S > 10 -3, mida nimetatakse nn. regulaatorid, Näiteks ~CH2-CHX + CC14 ~CH2-CHXCI + CC13* Tabel 1. Ahela ülekandekonstandid stüreeni radikaalpolümerisatsioonil temperatuuril 60 °C. Radikaalse polümerisatsiooni kineetika. Initsiatsioonikiirust initsiaatorite juuresolekul, mis lagunevad kuumutamisel tingimustes, mille korral lagunemine toimub mitteahelalise mehhanismi abil, saab väljendada võrrandiga V in = k in [I] (1,1) kus [I] on initsiaatori kontsentratsioon; k in -- initsiatsiooni kiiruskonstant. Ahela kasvukiirust väljendatakse võrrandiga kus k ip on monomeeri lisamise kiiruskonstant polümerisatsiooniastmega radikaalile n = i; -- polümerisatsiooniastmega i radikaalide kontsentratsioon; [M] – monomeeri kontsentratsioon. Suure molekulmassiga polümeeride moodustamisel võib hea lähendusega eeldada, et k p ei sõltu radikaali polümerisatsiooniastmest (praktiliselt alates polümerisatsiooniastmest n = 3-4). Seejärel v p avaldist lihtsustatakse: kus on kõigi kasvavate radikaalide kontsentratsioon. Radikaalide kadumise kiirust rekombinatsiooni ja disproportsiooni tõttu kirjeldab võrrand D[R]/dt = k 0 [R] 2 kus k 0 on terminatsioonikiiruse konstant (eeldusel, et radikaalide reaktsioonivõime terminatsioonireaktsioonides ei sõltu nende polümerisatsiooniastmest). Üldine polümerisatsioonikiirus, mis on võrdne monomeeri kadumise kiirusega süsteemis, eeldusel, et saadud polümeeri polümerisatsiooniaste on piisavalt kõrge ja monomeeri kulub ainult polümerisatsiooniks, on identne ahela kasvukiirusega, s.t. D[M]/dt v p = k p [R][M] (1,2) Kui süsteemis pole inhibiitorit, kaovad aktiivsed radikaalid nende rekombinatsiooni või disproportsiooni tõttu. Sel juhul kirjeldatakse radikaalide kontsentratsiooni muutust võrrandiga D[R]/dt = v in - k 0 [R] 2 Radikaalide kontsentratsiooni [R], mida on raske otsekatsetega mõõta, võib võrrandist (1.2) välja jätta, eeldades, et radikaalide tekkekiirus on võrdne nende kadumise kiirusega ( kvaasistatsionaarsusseisund), st d[R]/dt = 0. Radikpolümerisatsiooni korral on see tingimus tavaliselt mõne sekundi jooksul pärast reaktsiooni algust praktiliselt täidetud. Sellepärast v in \u003d k 0 [R] 2 [R] = (v in / k 0) 1/2 Ja -d[M]/dt = k p (v in / k 0) 1/2 [M] (1,3) Seega on radikaalse polümerisatsiooni kiirus monomeeride kontsentratsiooni järgi esimest järku ja initsiaatori kontsentratsiooni järgi suurusjärgus 0,5, mida reeglina jälgitakse eksperimentaalselt. Polümerisatsiooniaste. Kineetiliste andmete põhjal saab arvutada saadud polümeeri polümerisatsiooniastme P n. See võrdub polümerisatsiooni käigus polümeeriahelate koostisesse kuuluvate monomeerimolekulide arvu ja moodustunud materjaliahelate arvu suhtega. Kui polümerisatsioon kulgeb kvaasistatsionaarsuse tingimustes inhibiitori puudumisel, siis piisavalt väikese transformatsiooni sügavusega, kui süsteemis on veel vähe polümeeri ja seega ka ahela polümeerile ülemineku kiirust ja polümeeri tarbimist. monomeeri võib tähelepanuta jätta P n \u003d v p / v 0 + v rada (1,4) kus v 0 on bimolekulaarse ahela lõpetamise kiirus; v rada \u003d (k M [M] + k S [S] x [R] - monomeeri ja lahusti ahela ülekandekiiruste summa. Kahe radikaali rekombineerumisel moodustub üks aineahel, st toimub Р n keskmine kahekordistumine, seetõttu on võrrandi (1.4) nimetajas enne rekombinatsiooniga lõpetamisele vastavat terminit vaja panna tegur S. Lisaks eeldades, et disproportsioonimehhanismiga lõppevate polümeeriradikaalide osakaal on võrdne ja rekombinatsiooni käigus surevate radikaalide osakaal on võrdne 1-ga, saab P n võrrandi kuju Siis P n pöördväärtuse jaoks saame: Väljendades radikaali kontsentratsiooni polümerisatsioonikiirusena v p = k P [R] [M] ja kasutades konstante C M ja C S , saame lõpuks: Saadud võrrand seob polümerisatsiooni arvulise keskmise astme reaktsioonikiiruse, ahela ülekandekonstantide ning monomeeri ja ülekandeaine kontsentratsiooniga. Võrrandist (1.5) järeldub, et saadud polümeeri maksimaalne arvkeskmine polümerisatsiooniaste, mis on saavutatav antud temperatuuril muude ülekandeainete puudumisel, määratakse monomeeri ahela ülekande reaktsiooniga, st P n max. C M-1. Ülaltoodud võrrandid kehtivad radikaalpolümerisatsiooni puhul madala monomeeri-polümeeri konversiooni astmel (mitte üle 10%). Suurel konversioonisügavusel täheldatakse kõrvalekaldeid, mis on seotud reaktsioonikeskkonna viskoossuse suurenemisega ja selles lahustunud polümeeri kontsentratsiooni suurenemisega, mis aeglustab makroradikaalide difusiooni ja vähendab järsult nende rekombinatsiooni või disproportsiooni tõenäosust. Selle tulemusena väheneb efektiivne lõpetamissageduse konstant oluliselt. Radikaalide kontsentratsioon süsteemis suureneb ja polümerisatsiooni kiirus suureneb. Seda nähtust nimetatakse geeli efekt. Kui radikaalpolümerisatsiooni käigus tekib reaktsioonikeskkonnas lahustumatu või piiratud ulatuses punduv polümeer, ilmnevad bimolekulaarse terminatsioonireaktsiooni difusiooni inhibeerimisega seotud efektid juba väga väikestest transformatsioonisügavustest.
