Nominaalreaktsioonid orgaanilises keemias. orgaaniline süntees

orgaaniline süntees
Keemiliste protsesside mehhanismid

Nominaalsed reaktsioonid

Süntees Kolbe
Wurtzi reaktsioon
Kucherovi reaktsioon
Lebedevi reaktsioon
Konovalovi reaktsioon
Zaitsevi reegel
Markovnikovi reegel
Wöhleri ​​reaktsioon
Dumas reaktsioon
Wagneri reaktsioon
Bertheloti reaktsioon
Dielsi-Alderi reaktsioon
Zelinsky-Kazansky reaktsioon

Wöhleri ​​reaktsioon

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
Oksaalhappe süntees
tsüanogeeni hüdrolüüsi käigus
happeline keskkond, 1824
Karbamiidi süntees alates
süsinikdioksiid ja ammoniaak
kõrgetel temperatuuridel ja
surve, 1828
Atsetüleeni saamine kl
kaltsiumkarbiidi hüdrolüüs
(saadud fusiooni teel
koks ja lubi), 1829

Wöhleri ​​reaktsioonid

Tsüanogeeni hüdrolüüs oksaalhappe moodustamiseks
happed, 1824

Wöhleri ​​reaktsioonid

Karbamiidi süntees süsinikdioksiidist ja ammoniaagist,
1828
"Ma ei saa enam vaikida," kirjutab Wöhler omale
õpetaja J. Ya. Berzelius, - ja peab teatama
Sina, et ma saan uureat ilma neerude abita
koer, inimene ja üldiselt ilma ühegi osaluseta
elusolend..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhleri ​​reaktsioonid

Atsetüleeni saamine karbiidi hüdrolüüsi teel
kaltsium, 1862
Aastal 1892 Moissan (Prantsusmaa) ja Wilson (Kanada)
pakkus välja elektrikaarahju projekteerimise,
sobib tööstuslikuks kasutamiseks:
kaltsiumkarbiidi saamine legeerimise teel
põletatud lubi ja kivisüsi
Või CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reaktsioon

Karboksüülhapete soolade liitmine
leelistega:
0
CaO, T
Н3С-СООНa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Karboksüülhapete soolade dekarboksüülimine (-CO2)
prantsuse keemik.
Prantsuse Teaduste Akadeemia liige
(1832)
Pariisi Akadeemia liige
meditsiin (1843)
Teaduste Akadeemia president (1843)
Ta töötas ka avalikult
tegevust. Aastatel 1850-1851 põllumajandusminister ja
kaubandus valitsuses
Jean Baptiste André Dumas
Napoleon Bonoparte.
1800-1884

Wagneri reaktsioon

Alkeenide kerge oksüdatsioon
vesilahus
kaaliumpermanganaat koos
kaheaatomiline moodustumine
alkohol
Egor Jegorovitš Wagner,
1849 - 1903

Konovalovi reaktsioon

Mihhail Ivanovitš
Konovalov,
1858 - 1906
Süsivesinike nitreerimine
lahjenda HNO3 juures
kõrgendatud või
normaalne rõhk (vastavalt
vaba radikaal
mehhanism).
Doktoritöö
"Nitreeriv toime
nõrk lämmastikhape
süsivesinike piiramine
tegelane" (1893)

10. Bertheloti reaktsioon

Etanooli süntees etüleeni hüdraatimisel:
prantsuse keemik.
Pariisi Teaduste Akadeemia liige
(1873)
Korrespondentliige
Peterburi Teaduste Akadeemia (koos
1876)
Aastatel 1895-1896. Berthelot oli
Välisminister
Prantsusmaa.
Marcellin Berthelot,
1827-1907

11. A. M. Zaitsevi (1875), V. V. Markovnikovi (1869) reeglid

Aleksander
Mihhailovitš Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vassiljevitš
Markovnikov,
1837-1904

12. A. M. Zaitsevi (1875), V. V. Markovnikovi (1869) reeglid

Kui lisatakse protoonhappeid või vett
ebasümmeetrilised küllastumata süsivesinikud
vesinikprooton liitub kõige rohkem
hüdrogeenitud süsinikuaatom
(toote moodustamine toimub kõige rohkem
stabiilne karbokatsioon) - reegel
Markovnikov. Rep. v.a. reeglist.
Kui eraldub - vesinikprooton eraldub
vähemalt hüdrogeenitud aatomist
süsinik – Zaitsevi reegel.

13. Harjutused Zaitsevi ja Markovnikovi reeglite järgi

Millest halogeenitud süsivesinikud
alkoholilahusega
kaaliumhüdroksiidi võib saada:
1) 2-metüülpenteen-1
2) 3-metüülpenteen-2
3) 4-metüül-3-etüülpenteen-2
4) 3-etüülhekseen-2?

14. Wurtzi reaktsioon, 1865

Sümmeetriliste alkaanide süntees
alküülhalogeniididest kuni
reaktsioonid naatriumiga (isegi lihtsam
kaaliumiga)
Charles Adolf Wurtz,
1817- 1884
Pariisi president
Teaduste Akadeemia

15. Süntees Kolbe, 1849

Vesilahuste elektrolüüs
kaaliumi- ja naatriumisoolad
karboksüülhapped.
Adolf Wilhelm
Hermann Kolbe,
1818-1884, Saksamaa

16. Grignardi reaktiiv, 1912. a

Magneesiumorgaanilised kemikaalid
näiteks ühendused
magneesium metüüljodiid CH3MgI
magneesiumbenseenbromiid C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871-1935, Prantsusmaa
Nobeli preemia laureaat
auhindu keemias

17. Dielsi-Alderi reaktsioon

Dieeni süntees - reaktsioon, tsükloliitumine
moodustuvad dienofiilid ja konjugeeritud dieenid
kuue perioodi tsükkel:

18. Dielsi-Alderi reaktsioon

Kurt Albert, Saksamaa
1902–1958
Otto Paul Hermann Diels,
Saksamaa, 1876-1954
1950. aastal pälvisid nad dieeni sünteesi eest
Nobeli keemiaauhind

19. Reaktsioon Zelinsky - Kazansky

ɳ = 70%

20. Reaktsioon Zelinsky - Kazansky

Lõpetanud Novorossiiskis
Odessa ülikool (1884)
Moskva professor
Ülikool (1911–1917)
Korraldas instituuti
NSV Liidu orgaanilise keemia teaduste akadeemia
(1935), aastast 1953 on instituut seda kandnud
nimi
Lõi esimese söe
gaasimask (1915), võetud
Nikolai Dmitrijevitš
relvad esimese ajal
Zelinsky,
maailmasõda vene keeles ja
Vene impeerium,
liitlasväed.
1861-1953

21. Söegaasimaskid

aastal Vene armee Tšehhi leegioni sõdurid
Zelinsky-Kummant gaasimaskid

22. Reaktsioon Zelinsky - Kazansky

Boriss Aleksandrovitš
Kazansky,
1891–1973
Lõpetanud Moskva ülikooli
(1919)
Töötas Moskvas
ülikool juhtimisel
N. D. Zelinsky
Ta õpetas Moskvas
ülikooli töötuba
üldkeemia, kvalitatiivsed ja
kvantitatiivne analüüs ja
hiljem orgaanilises keemias,
naftakeemia, orgaaniline
katalüüs
NSVL Teaduste Akadeemia akadeemik

23. Kucherovi reaktsioon

Alküünide hüdratsioon sisse
Hg2+ soolade olemasolu
happeline keskkond.
Mihhail Grigorjevitš
Kutšerov,
1850-1911

24. Lebedevi reaktsioon

Lebedev pakkus välja üheetapilise meetodi
butadieeni saamine etüülalkoholist
(katalüsaatorid: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Sergei
Vasilevitš
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Tänu Lebedevi tööle
tööstuslik tootmine
sünteetiline kautšuk sai alguse nõukogude ajal
Liit 1932. aastal – esimest korda maailmas.

25. Reaktiivid

Grignardi reaktiiv
Tollensi reaktiiv OH
Vaskkloriidi ammoniaagilahus (I)
[Сu(NH3)2]Cl

26. Katalüsaatorid

Naatriumkatalüsaator vedelas ammoniaagis
Lindlari katalüsaator
Na NH3-ks
Pd// Pb2+
Vaskkloriidi (I) happeline lahus ammooniumkloriidis
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Vaadake, milliseid reaktsioone kasutatakse (töövihik)

Kolbe reaktsioon

meetod süsivesinike saamiseks karboksüülhapete soolade lahuste elektrolüüsi teel (elektrokeemiline süntees):

Elektrolüüsi käigus moodustuvad erinevate hapete soolade segud koos sümmeetriliste (R-R, R "-R"), asümmeetriliste süsivesinikega (R-R "). K. R. võimaldab teil saada kõrgemaid monokarboksüül(1) ja dikarboksüül(2) happeid (pärast vastavate estrite hüdrolüüs):

RCOO – +R "OOC (CH 2) n COO→ R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO – →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K. r. leiab kasutust tööstuses, näiteks sebatshappe tootmiseks, mida kasutatakse polüamiidide tootmisel (vt. Polüamiidid) ja lõhnaaineid. Reaktsiooni pakkus välja saksa keemik A. V. G. Kolbe 1849. aastal.

Lit.: Surrey A., Orgaaniliste reaktsioonide käsiraamat, tlk. inglise keelest, M., 1962; Edusammud orgaanilises keemias, v. 1, N.Y., 1960, lk. 1-34.

Suur Nõukogude entsüklopeedia. - M.: Nõukogude entsüklopeedia. 1969-1978 .

Vaadake, mis on "Kolbe reaktsioon" teistes sõnaraamatutes:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27. september 1818 Ellihausen ≈ 25. november 1884 Leipzig), saksa keemik. Alates 1851. aastast oli ta professor Marburgis ja alates 1865. aastast Leipzigi ülikoolis. 1845. aastal sünteesis K. äädikhapet, alustades süsinikdisulfiidist, kloorist ja ... ...

I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27.09.1818 Ellihausen 25.11.1884 Leipzig), saksa keemik. Alates 1851. aastast oli ta professor Marburgis ja alates 1865. aastast Leipzigi ülikoolis. 1845. aastal sünteesis K. äädikhapet, alustades süsinikdisulfiidist, ... ... Suur Nõukogude entsüklopeedia

Või Kolbe protsess (nimetatud Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ja Rudolf Schmidti järgi) on naatriumfenolaadi karboksüülimise keemiline reaktsioon süsinikdioksiidi toimel karmides tingimustes (rõhk 100 atm, temperatuur 125 ° C), millele järgneb ... . .. Vikipeedia

Kolbe Schmitti reaktsioon ehk Kolbe protsess (nimetatud Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ja Rudolf Schmitti järgi) on keemiline reaktsioon naatriumfenolaadi karboksüülimiseks süsinikdioksiidi toimel karmides tingimustes (rõhk 100 atm, ... ... Vikipeedia

Kolbe Schmitti reaktsioon ehk Kolbe protsess (nimetatud Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ja Rudolf Schmidti järgi) on keemiline reaktsioon naatriumfenolaadi karboksüülimiseks süsinikdioksiidi toimel karmides tingimustes (rõhk 100 atm, ... ... Vikipeedia

- (1818 84) Saksa keemik. Ta töötas välja meetodid äädikhappe (1845), salitsüülhappe (1860, Kolbe-Schmitti reaktsioon) ja sipelghappe (1861) sünteesiks, süsivesinike elektrokeemiliseks sünteesiks (1849, Kolbe reaktsioon) ... Suur entsüklopeediline sõnaraamat

- (Kolbe) (1818 1884), saksa keemik. Ta töötas välja meetodid äädikhappe (1845), salitsüülhappe (1860, Kolbe-Schmitti reaktsioon) ja sipelghappe (1861) sünteesiks, süsivesinike elektrokeemiliseks sünteesiks (1849, Kolbe reaktsioon). * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... entsüklopeediline sõnaraamat

Karboksüülhapete soolade vesilahuste elektrolüüs (anoodne süntees) põhjustab alkaanide moodustumist:

Protsessi esimene etapp on happeanioonide anoodiline oksüdeerimine radikaalideks:

Katoodil moodustub vastava metalli vesinik ja hüdroksiid. Kolbe reaktsiooni saab kasutada nii hargnemata kui ka hargnenud alkaanide saamiseks.

2. harjutus. Kirjutage (a) 2,5-dimetüülheksaani ja (b) 3,4-dimetüülheksaani Kolbe valmistamise reaktsioonivõrrandid.

Alküülhalogeniidide taastamine

Mugav viis alkaanide saamiseks on alküülhalogeniidide redutseerimine tsingiga happe vesilahustes:

Redutseerivate ainetena kasutatakse ka tavalisi reaktiive, nagu liitiumalumiiniumhüdriid, naatriumboorhüdriid, naatrium või liitium. tert- butüülalkohol , samuti katalüütiline redutseerimine vesinikuga. Alküüljodiide saab redutseerida ka vesinikjodiidhappega kuumutades.

Karboksüülhapete dekarboksüülimine (Dumas)

Karboksüülhapete kuumutamisel leelistega moodustuvad alkaanid, mille süsinikuaatomite arv on ühe võrra väiksem kui algses happes:

Seda reaktsiooni saab kasutada ainult madalamate alkaanide saamiseks, sest kõrgemate karboksüülhapete kasutamise korral tekib suur hulk kõrvalsaadusi.

Alkaanide reaktsioonid

Võrreldes teiste orgaaniliste ühendite klassidega ei ole alkaanid eriti reaktiivsed. Alkaanide keemiline inertsus seletab nende nimetust "parafiinid". Alkaanide keemilise stabiilsuse põhjuseks on mittepolaarsete σ-sidemete C-C ja C-H kõrge tugevus. Lisaks iseloomustab C-C ja CH sidemeid väga madal polariseeritavus.

Seetõttu ei näita alkaanides olevad sidemed kalduvust heterolüütilisele lõhustumisele. Alkaane ei mõjuta kontsentreeritud happed ja leelised ning neid ei oksüdeeru isegi tugevad oksüdeerivad ained. Samal ajal on alkaanide mittepolaarsed sidemed homolüütiliselt lagunevad.

Hoolimata asjaolust, et C-C side on vähem tugev kui C-H side (C-C sideme energia on umbes 88 kcal / mol ja C-H - 98 kcal / mol), puruneb viimane kergemini, kuna see asub sideme pinnal. molekuli ja on reaktiivi rünnaku jaoks paremini ligipääsetav.

Alkaanide keemilised muundumised toimuvad tavaliselt CH-sideme homolüütilise lõhustamise tulemusena, millele järgneb vesinikuaatomite asendamine teiste aatomitega. Seetõttu iseloomustavad alkaane asendusreaktsioonid.

Halogeenimine

Metaan, etaan ja teised alkaanid reageerivad fluori, kloori ja broomiga, kuid praktiliselt ei reageeri joodiga. Alkaani ja halogeeni vahelist reaktsiooni nimetatakse halogeenimiseks.

A. Metaani kloorimine

Praktilise tähtsusega on metaani kloorimine. Reaktsioon viiakse läbi valguse mõjul või kuumutamisel temperatuurini 300 ° C.

Vaatleme selle reaktsiooni mehhanismi metüülkloriidi moodustumise näitel. Mehhanism viitab reaktiivide toodeteks muundamise protsessi üksikasjalikule kirjeldusele. On kindlaks tehtud, et metaani kloorimine toimub radikaalahela mehhanismi S R abil.

Valguse või kuumuse mõjul laguneb kloori molekul kaheks klooriaatomiks – kaheks vabaks radikaaliks.

Klooriradikaal, interakteerudes metaani molekuliga, eraldab viimasest vesinikuaatomi, moodustades HCl molekuli ja vaba metüülradikaali:

CH4 + Cl. ® CH3. + HCl ahela jätk

CH3. + Cl-Cl® CH3-Cl + Cl. keti jätk

Klooriaatom hakkab seejärel reageerima metaani molekuliga jne. Teoreetiliselt võib üks klooriaatom põhjustada lõpmatu arvu metaani molekulide kloorimise ja seetõttu nimetatakse seda protsessi ahelaks. Ahelad saab lõpetada, kui radikaalid suhtlevad üksteisega:

CH3. +Cl. ® CH3-Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Avatud vooluahel

Cl. +Cl. ® Cl-Cl

või anuma seinaga

Formaalselt on vabal metüülradikaalil tetraeedriline struktuur:

Küll aga väiksuse tõttu inversioonitõke(molekuli ühe vormi üleminek teisele), statistiliselt on kõige tõenäolisem olek selle lame olek.

Metaani kloorimisreaktsiooni tulemusena moodustub kõigi nelja võimaliku vesinikuaatomite klooriaatomite asendamise produkti segu:

Erinevate kloorimisproduktide vahekord sõltub metaani ja kloori vahekorrast. Kui on vaja saada metüülkloriidi, tuleks võtta metaani liig ja süsiniktetrakloriid - kloor.

Või Kolbe protsess(nimetatud Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ja Rudolf Schmitt) - naatriumfenolaadi karboksüülimise keemiline reaktsioon süsinikdioksiidi toimel karmides tingimustes (rõhk 100 atm, temperatuur 125 °C), millele järgneb toote töötlemine happega. Tööstuses kasutatakse seda reaktsiooni salitsüülhappe, mis on aspiriini eelkäija, aga ka β-hüdroksünaftoe ja teiste hapete sünteesimiseks. Kolbe-Schmitti reaktsioonile ja selle rakendamisele oli pühendatud ülevaateartikkel.

reaktsiooni mehhanism

Kolbe-Schmitti reaktsiooni mehhanismi võtmeetapp on fenolaadi iooni nukleofiilne lisamine süsinikdioksiidile, mis viib vastava salitsülaadi moodustumiseni.

Reaktsiooni suund sõltub sellest, millist fenolaati lähteühendina kasutatakse. Kui reaktsioonisegusse lisatakse naatriumfenolaati, orto- asendatud toode. Seda seetõttu, et naatriumiioon on võimeline stabiliseerima kuueliikmelist üleminekuolekut, millest alates toimub fenooli aromaatse ringi elektrofiilne rünnak. Kaaliumfenolaadi kasutamisel on kuueliikmelise üleminekukompleksi moodustumine ebasoodsam ja seetõttu paar- asendatud toode.

Reaktsiooni hõlbustab elektronidoonorasendajate olemasolu, näiteks karboksüleeritakse kaaliumkarbonaadi vesilahuses mitmehüdroksüülsed fenoolid (floroglütsinool, resortsinool, pürokatehool).

Kolbe-Schmitti reaktsiooni tööstuslik versioon, mida kasutatakse salitsüülhappe ja selle derivaatide (p-amino-, 5-klorosalitsüülhape jt) sünteesiks, on Marasse modifikatsioon – fenooli ja kaaliumkarbonaadi segu karboksüülimine süsinikdioksiidiga. temperatuuril 170 ° C ja rõhul 9-13 MPa.