توازن الطور. حكم مرحلة جيبس ​​حالة التوازن الديناميكي

الوكالة الاتحادية للتعليم

جامعة ولاية استراخان

قسم التحليلي و

الكيمياء الفيزيائية

الدورات الدراسية

توازن الطور

إجراء

311 مشروع زراعة نباتات السلاطين

شامايفا أمينة

التحقق

دكتوراه. أستاذ مشارك Dzhigola L.A.

استراخان 2008

مقدمة

2. حكم مرحلة جيبس

3. حالات التوازن خلال انتقالات المرحلة

3.1 توازن الغاز والسائل في أنظمة مكونة من عنصرين

3.1.1 اعتماد قابلية ذوبان الغازات في السوائل على طبيعة الغاز والمذيب

3.1.2 الاعتماد على قابلية ذوبان الغازات في السوائل للضغط

3.1.3 اعتماد قابلية ذوبان الغازات في السوائل على درجة الحرارة

3.2 توازن السائل والسائل في أنظمة مكونة من عنصرين

3.3 توازن السائل البخاري في نظامين مكونين

3.3.1 محلول سائل بخار متوازن في أنظمة ذات قابلية غير محدودة للذوبان المتبادل للسوائل

3.3.2 بخار التوازن - محلول سائل في أنظمة ذات قابلية محدودة للذوبان المتبادل للسوائل

3.3.3 توازن السائل البخاري في الأنظمة ذات السوائل غير القابلة للذوبان بشكل متبادل

4. معادلة كلابيرون

5. معادلة كلاوزيوس - كلابيرون

6. الجزء العملي

6.1 الأسئلة

6.2 المهام

استنتاج

قائمة ببليوغرافية

مقدمة

نظام غير متجانس -نظام يتكون من عدة مراحل.

المرحلة هي مجموعة من الأجزاء المتجانسة (المتجانسة) من نظام متطابقة في التركيب والخصائص الكيميائية والفيزيائية ومنفصلة عن أجزاء أخرى من النظام بواسطة سطح. تتكون واجهات الطور من عدد معين من الجزيئات الموجودة على حدود المنطقة المملوءة بمرحلة معينة. تكون الجزيئات التي تشكل الطبقة السطحية في ظروف خاصة ، ونتيجة لذلك تتمتع الطبقة السطحية بخصائص خاصة ليست متأصلة في المادة الموجودة في عمق الطور. لا يمكن تقسيم التكوينات المكونة من عدد صغير من الجزيئات إلى الطبقة السطحية والكتلة الداخلية للمادة ؛ لذلك ، فإن مفهوم المرحلة لا ينطبق على التكوينات ذات الحجم الصغير جدًا. تسمى المراحل السائلة والصلبة بالتكثيف.

المادة المكونة للنظام -كل مادة في النظام يمكن عزلها عن النظام وتوجد خارجه. إذا لم يحدث تفاعل كيميائي في النظام ، فإن كمية كل مادة لا تعتمد على كميات المواد الأخرى. في حالة حدوث تفاعل كيميائي في النظام ، يمكن تحديد تركيبة مراحل نظام التوازن بمعرفة تركيز جزء فقط من المواد. تسمى المواد المكونة ، التي تحدد تركيزاتها تكوين مراحل نظام توازن معين ، المواد المكونة المستقلة أو مكونات النظام.يتم تحديد خصائص النظام ليس فقط من خلال طبيعة المكونات ، ولكن أيضًا من خلال عددها. عدد المكونات هو نفس عدد المواد المكونة في حالة عدم وجود تفاعل كيميائي أو أقل في وجود تفاعل كيميائي.

2. حكم مرحلة جيبس

في نظام التوازن ، يتم التعبير عن العلاقة بين عدد المراحل والمكونات ودرجات الحرية الديناميكية الحرارية من خلال قاعدة مرحلة جيبس ​​أو قانون توازن الطور. دعونا نفكر في نظام ديناميكي حراري متوازن يتكون من مراحل F ، كل منها يحتوي على مكونات K. لنأخذ كمعلمات تحدد حالة النظام والضغط ودرجة الحرارة وتركيزات المكونات ، معبراً عنها في الكسور أو النسب المئوية الكتلية أو الجزيئية. دعونا نقدر العدد الإجمالي لمعلمات الحالة وعدد المعادلات المتعلقة بها. عدد المعلمات التي هي نفسها في جميع مراحل النظام اثنين (P و تي).نظرًا لأنه يتم التعبير عن تركيزات المكونات في الكسور الكتلية أو المولية أو النسب المئوية ، يكفي تعيين تركيزات (K - 1) لتوصيف تكوين مرحلة واحدة. سيتم تحديد تركيز أحد مكونات هذه المرحلة إذا كانت تركيزات المكونات المتبقية معروفة. لوصف تكوين جميع مراحل نظام التوازن ، من الضروري معرفة تركيزات F (K - 1). ثم سيكون العدد الإجمالي للمعلمات التي تحدد حالة نظام التوازن مساويًا لـ F (K - 1) + 2.

منذ في R = const T = const الإمكانات الكيميائية للمكونات هي وظائف لتركيزاتها ، على سبيل المثال ، في محلول مثالي

، ثم يمكن تحديد عدد المعادلات المتعلقة بتركيزات مكونات نظام التوازن من تساوي الإمكانات الكيميائية لكل مكون في جميع المراحل: (1)

عدد المعادلات المتعلقة بتركيزات مكون واحد هو (Ф - 1) ، وجميع مكونات K - K (Ф - 1). عدد معلمات حالة النظام المستقلة ، أي عدد درجات الحرية الديناميكية الحرارية يساوي الفرق بين العدد الإجمالي للمعلمات التي تحدد حالة نظام التوازن وعدد المعادلات المتعلقة بهذه المعلمات:

C \ u003d F (K - 1) + 2 - K (F - 1) ،

S = K-F + 2. (2)

المعادلة (2) تسمى حكم مرحلة جيبسأو قانون توازن المرحلة : في نظام ديناميكي حراري متوازن ، أي من العوامل الخارجية يتأثر فقط بالضغط ودرجة الحرارة. عدد درجات الحرية الديناميكية الحرارية يساوي عدد المكونات مطروحًا منه عدد المراحل زائد اثنين. يزداد عدد درجات الحرية مع زيادة عدد المكونات ويقل مع زيادة عدد المراحل. نظرًا لأن عدد درجات الحرية لا يمكن أن يكون سالبًا ، لا يمكن أن يتجاوز عدد المراحل في نظام التوازن K + 2.

تم تطوير قاعدة الطور من قبل الفيزيائي الأمريكي ج. جيبس ​​في عام 1876. تم استخدام عقيدة المراحل لاحقًا في أعمال J. Van't Hoff ، B. Rosebom ، NS. وكانت كورناكوفا وغيرها أساس دراسة التوازن في الأنظمة غير المتجانسة. إذا كان الضغط (P = const) أو درجة الحرارة (T = const) يؤثران على النظام من العوامل الخارجية ، فإن عدد درجات الحرية ينخفض ​​بمقدار واحد وتأخذ معادلة قاعدة الطور (2) الشكل

سو SL \ u003d K-F + 1 (3)

يسمى تباين النظام المحسوب وفقًا لهذه المعادلة (Cusl) ، ويسمى النظام الثابت المشروط ، أحادي المتغير المشروط ، إلخ. عند ضغط ودرجة حرارة ثابتة

ج Cond = K-F (4)

إذا كانت تركيبات مرحلتي التوازن ، على سبيل المثال ، السائل والبخار ، هي نفسها ، فعند حساب عدد درجات الحرية ، يجب أخذ معادلة أخرى في الاعتبار تتعلق بتركيزات المكونات X ، (l) = X ، (ن). في هذه الحالة ، بدلاً من المعادلة (2) ، يجب على المرء استخدام المعادلة

سو SL = K-F + 1 (5)

وبدلاً من المعادلة (3) - بالمعادلة

ج Cond = K-F (6)

إذا تم تحديد حالة النظام أيضًا من خلال عوامل خارجية مثل المجال الكهربائي أو المغناطيسي ، ومجال الجاذبية ، وما إلى ذلك ، فيجب أيضًا أخذها في الاعتبار عند حساب عدد درجات الحرية في نظام التوازن. بشكل عام ، عندما يخضع النظام ل صعوامل مختلفة ، إذن

S = K-F + ن (7)

3. حالات التوازن خلال انتقالات المرحلة

3.1 محلول غاز-سائل متوازن في أنظمة مكونة من عنصرين

عندما يتم إذابة الغازات في السوائل ، يتم إنشاء توازن بين الطور السائل الذي يحتوي على المذيب والغاز المذاب ، والمرحلة الغازية التي تحتوي على الغاز المعطى وأبخرة المذيبات. إذا كان المذيب قليل التطاير نسبيًا ، فسيتم إنشاء توازن بين المحلول والغاز المذاب النقي عمليًا. يتم تحديد قابلية ذوبان المادة من خلال تركيزها في محلول مشبع. تعتمد قابلية ذوبان الغازات في السوائل على طبيعة الغاز المذاب والمذيب ، وضغط الغاز ، ودرجة الحرارة ، ووجود مواد مختلفة في المحلول ، وخاصة الإلكتروليتات. تعتمد القيمة العددية لقابلية ذوبان الغاز في السائل على طريقة التعبير عنه. يتم التعبير عن قابلية الذوبان للغازات بعدد جرامات الغاز في 100 جرام من المذيب النقي أو في 100 جرام من المحلول ، أو عدد مولات الغاز في 1000 جرام من المذيب أو في لتر واحد من المحلول ، جزء الخلد. بالإضافة إلى ذلك ، تتميز قابلية ذوبان الغازات في السوائل بمعامل الذوبان o أو معامل الامتصاص

نسخة طبق الأصل

1 طريقة لبناء ثوابت توازن الطور للحلول متعددة المكونات EV Koldoba تم اقتراح صيغ تحليلية جديدة لثوابت توازن الطور في هذا العمل ، مع الأخذ في الاعتبار تأثير تكوين السوائل ونقل سلوك الطور للحلول متعددة المكونات بشكل أكثر دقة. يجعل هذا النهج من الممكن بناء نموذج متسق ديناميكيًا للترشيح متعدد المكونات مناسبًا للمحاكاة العددية: يتم تقليل موارد الحوسبة المطلوبة ، وزيادة موثوقية الحسابات. الكلمات الأساسية: ثوابت توازن الطور ، EOS ، انتقال الطور. مقدمة للتنبؤ بتطور حقول النفط والغاز ، يتم استخدام طرق النمذجة العددية باستخدام النماذج الهيدروديناميكية ثلاثية الأبعاد على نطاق واسع. يمكن أن تستغرق الحسابات من عدة دقائق إلى عدة أشهر ، اعتمادًا على مدى تعقيد ودقة النموذج وأداء الكمبيوتر. يحتوي مكثفات النفط والغاز على مئات المكونات ، وحتى التركيزات الصغيرة لأحدها يمكن أن تغير حالة الطور للخليط ، لذا فإن إحدى المشكلات الملحة هي مراعاة أكبر عدد ممكن من المكونات من أجل وصف المركب بشكل أكثر دقة المرحلة 269

2 E. V. Koldoba من سلوك النظام. تقترن انتقالات الطور في الحلول ليس فقط بتشكيل مراحل جديدة ، ولكن أيضًا بالتغيير المستمر في تكوين مكونات المراحل. عند توزيع المكونات بين المرحلتين الغازية والسائلة ، يتم استخدام ثوابت توازن الطور (معاملات التوزيع). في أدبيات اللغة الروسية ، تُستخدم المصطلحات "ثوابت" أو "معاملات" بشكل تقليدي لتعيين هذه الكميات ، على الرغم من أنها بالنسبة لفئة المشكلات قيد الدراسة ، فهي وظائف معقدة للضغط ودرجة الحرارة وتكوين الحلول. لمحاكاة المرحلة التحولات في الحلول متعددة المكونات ، تستخدم المحاكيات الهيدروليكية الحديثة النماذج التركيبية والحرارية.النموذج الحراري ، مخططات الطور متعددة الأبعاد (إذا كانت هناك مكونات N في الحل ، فإن مخطط الطور هو N-dimensional) ، وتوزيع المكونات على مراحل هو أجريت باستخدام ثوابت توازن الطور ، وبالتالي فإن الإعداد الصحيح لهذه الوظائف يمكن أن يزيد بشكل كبير من دقة الحسابات. يأخذ حساب توازن الطور للحلول متعددة المكونات (فلاش). تحسب الطرق التكرارية "القيم الدقيقة لثوابت توازن الطور ، لكن استقرار هذه الحسابات المعقدة والمستهلكة للوقت يعتمد إلى حد كبير على دقة تقديراتها الأولية التقريبية ، والتي من أجل معطاة بالصيغ. من الممكن زيادة استقرار الحسابات العددية لتوازن الطور في النموذج التركيبي وتقليل وقته بشكل كبير إذا كانت الصيغ التي تحدد ثوابت توازن الطور أكثر دقة. هناك العديد من الطرق الصريحة والضمنية (التكرارية) لحساب ثوابت توازن الطور. في الطرق التكرارية ، تُستخدم معادلات الحالة للحلول (EOS) لحساب توازن الطور. يمكن تحسين الدقة عن طريق ضبط ثوابت التفاعل الزوجي. تستخدم الطرق الصريحة لحساب ثوابت توازن الطور بيانات مرجعية عن خصائص كل مكون وبعض خصائص الخليط المعروفة من الاختبارات المعملية. 270

3 طريقة إنشاء ثوابت توازن الطور للحلول متعددة المكونات بالنسبة لمحلول مكون N بتركيز مولاري إجمالي z ، فإن ثوابت توازن الطور هي وظائف الضغط ودرجة الحرارة والتركيب K = K (p ، T ، z 1 ، z 2 ، ... ، ض ن). يتم تعريف K على أنها نسبة تركيزات المكون -th في مرحلتي الغاز والسائل: K = y / x (1) حيث هو رقم المكون. بالنسبة للحلول الضعيفة ، يتم تحديد K ، وفقًا لقوانين Raoult ، كنسبة الضغط الجزئي للبخار المشبع للمكون th p s إلى الضغط الكلي في النظام: K = p s (T) / p (2) الأكثر طرق الحساب المعروفة بالصيغ مذكورة أدناه. الصيغة التي اقترحها ويلسون: K = p c p exp (5.31 (1 + ω) (1 T c T)) حيث p هي الضغط في المحلول ، T هي درجة الحرارة. تُستخدم البيانات المرجعية التالية لحساب المكون -th: p c - الضغط الحرج ، T c - درجة الحرارة الحرجة ، ω - العامل اللامركزي. تعديل Thor و Witson: K = (pc p) A 1 (ps p A = 1) (exp 5.31 (1 + ω) (1 T) c T) () 0.6 p 14.7 p k 14.7 in (4) هناك عدة طرق . Praza ، على سبيل المثال ، اقترح العلاقة التالية: p k = (MW γ) C7 + (3) (4) 271

4 E. V. Koldoba + 3 [a (MW γ) c7 +) / (T 460)] ln p + a 5 p 2 + a 6 p حيث a 1 ، a 2 ، a 3 ، a 4 ، a 5 ، a 6 هي ثوابت معروف لكل مكون. تم تعديله بواسطة Reid et al. ، المستخدم في المحاكيات الحرارية الحديثة ، على الشكل التالي: () a1 K = p + a 2 + a 3 p exp [a 4 / (T a 5)] (6) حيث a 1، a 2، a 3، a 4، a 5، a 6 هي ثوابت معروفة لكل مكون. النماذج المدرجة (2-5) لا تأخذ في الاعتبار تكوين الحلول الحقيقية وخصائص تفكك المكونات ، مما يؤدي في بعض الأحيان إلى أخطاء كبيرة. على سبيل المثال ، في محلول C 4 H 10 C 10 H 22 مكون من مكونين ، يكون المكون C 4 H 10 أخف وتركيزه في الطور الغازي أعلى منه في الطور السائل ، أي حسب التعريف (1): K C4 H 10 >> 1. ومع ذلك ، وفقًا للصيغ (2-5) يتضح K C4 H 10< 1. В работах - был предложен способ построения констант фазового равновесия с настраиваемыми параметрами, учитывающими поведение конкретного реального раствора в заданном диапазоне давлений и температур: (5) K = A (p + p) α p β (7) где A, p, α, β - настраиваемые параметры, учитывающие свойства реального флюида. В работе была продемонстрирована эффективность и быстродействие такого подхода при моделировании многокомпонентной фильтрации с фазовыми переходами. 272

5 طريقة لبناء ثوابت توازن الطور للحلول متعددة المكونات في هذه الورقة ، نقترح تطويرًا إضافيًا لهذا النهج. تم إجراء تقييم دقة النموذج المقترح وتعديله على نموذج تركيبي أكثر تعقيدًا وكثافة الموارد باستخدام معادلة Peng-Robinson للحالة (PR) والإجراء المقابل لحساب توازن الطور. تتم مقارنة الدقة بالطرق الأخرى لحساب K. بيان المشكلة دع محلول مكون N بتركيز مولاري إجمالي z يكون في حالة ثنائية الطور ، ينفصل إلى غاز بتركيز y والسائل بتركيز x. سيشير المؤشران G و L هنا وأدناه إلى الكميات المتعلقة بمرحلتي الغاز والسائل ، على التوالي. بالنسبة للخليط وكل مرحلة على حدة ، يجب استيفاء شروط التطبيع التالية: N z = 1 ، N x = 1 ، N y = 1 الطور الغازي عبارة عن غاز غير مثالي يمكن أن يكون في حالة فوق الحرجة. لوصف خصائص pvt ، تقترح الورقة استخدام معادلة الحالة القطعية (EOS): V G = βrt p + b (8) حيث V G هو الحجم المولي للمرحلة الغازية ، T هي درجة الحرارة ، p هي الضغط ، β ، ب معلمات قابلة للتعديل. يحتوي القطع الزائد (8) على خطين مقاربين: 1) عند V p = 0 2) p V G = b (المنحنى 2 في الشكل 1). يمكن أن تكون المرحلة السائلة إما غير قابلة للضغط أو قابلة للضغط ، وبالقرب من النقطة الحرجة ، يجب أن تتغير EOS للسائل إلى EOS للغاز ، لذلك تتم كتابة EOS للمرحلة السائلة 273

6 إي في كولدوبا تين. 1. معادلات الحالة الزائدية: 1 - للسائل ، 2 للغاز ، ABCD - متساوي الحرارة من معادلة Peng-Robinson. أيضًا في شكل قطعي: VL = αrt + b p + p (9) حيث VL هو الحجم المولي للمرحلة السائلة ، α ، p ، b معلمات قابلة للتعديل. للقطع الزائد (9) خطين مقاربين: 1) لـ V p = p 2) p VG = b. دعونا نبني إمكانات جيبس ​​المولية لمرحلة الغاز: X X gg = βrt ln p + b p + RT y ln B y + y (10) يتم الحصول على المصطلحين الأول والثاني للمعادلة (10) من خلال دمج EOS من غاز. تتم إضافة المصطلحات المتبقية من التعبير وفقًا لقواعد الخلط في فيزياء الحلول ووصف عمليات الذوبان. يتم إدخال معاملات التصحيح B في المصطلح الثالث ، مع الأخذ في الاعتبار النقص في انحلال المكونات. χ هي وظائف تعتمد فقط على درجة الحرارة وتميز المكون الصافي النقي ؛ هذه الوظائف هي نفسها في كل من الغاز والطور السائل. 274

7 طريقة إنشاء ثوابت توازن الطور للمحاليل متعددة المكونات بعد التحولات ، يكون لإمكانات جيبس ​​المولية للمرحلة الغازية الشكل: g G = RT ln (p exp (b p / rt)) + RT y ln B y + y ( 11) من المعروف أن جيبس ​​المحتمل هو دالة متجانسة من الدرجة الأولى لعدد مولات المكونات ، لذا فإن جهد جيبس ​​المولي هو وظيفة متجانسة من الدرجة الأولى لتركيزات المكون. لكي يتم الاحتفاظ بهذه الخاصية ، من الضروري ضرب المصطلح الأول من المعادلة (11) بمجموع التركيزات N y = 1 ، وبعد ذلك يتم حساب الإمكانات الكيميائية للمكونات في الطور الغازي: أو () gg µ ، g = y p = RT ln (p β exp (b p / rt) + RT y ln B y + χ) µ، g = RT ln (B y p β ​​exp (b p / rt) +) (12) المادة الكيميائية يتم حساب إمكانات مكونات المرحلة السائلة بالمثل: µ، l = RT ln (A x (p + p) α exp (bp / rt)) + χ (13) حيث A هي بعض عوامل التصحيح التي تميز النقص في عمليات إذابة المكون في السائل. من مساواة الإمكانات الكيميائية للمكونات µ ، l = µ ، g في المراحل (أحد شروط توازن الطور) لدينا: من المساواة نحصل على تعبير لـ y / x ، أي تعبير عن المرحلة ثوابت التوازن K: exp (bp / rt) B p β exp (b p / rt) = C (p + p) α p β exp ((b b) p / rt) (14) 275

8 EV Koldoba حيث C = A / B هي عوامل تصحيح متكاملة تميز في نفس الوقت النقص في عمليات الذوبان في كل من الغاز والسائل. في هذا النموذج ، لا يعتمد ثابت التوازن للمكون الرابع بشكل صريح على تركيزات وخصائص المكونات الأخرى. ومع ذلك ، من خلال تعديل المعلمات C و β و b و α و p و b ، فإننا بذلك نأخذ في الاعتبار خصائص الحل الحقيقي في النطاق المدروس للضغوط ودرجات الحرارة. يتم تحديد المعلمات C من القيم المحسوبة أو المقاسة للتركيزات y 0 و x 0 عند الضغط p 0 ، نحسب القيم K 0 = y 0 / x 0 ونجد C. وأخيرًا ، نحصل على: K = K 0 (p + p) α p β p β 0 (p 0 + p) α exp ((b b) (p p 0) / RT) (15) حسابات معلمات النموذج المعلمات K 0، β، b، α، p ، ب يتم حسابها عند بعض الضغط المرجعي p 0 من البيانات أو البيانات التجريبية ، التي تم الحصول عليها من نماذج أكثر تعقيدًا وتكلفة ، نسميها نماذج "دقيقة": α ، p ، b - يتم تحديدها من تقريب الأعداد "الدقيقة" لـ السائل بالنموذج ؛ β ، b - يتم تحديدها من تقريب غاز EOS "الدقيق" بواسطة النموذج الأول ، K 0 - من قيم التركيزات y 0 و x 0 عند عقدة التوازن ، المقابلة لتركيز السائل الكلي z. النموذج التركيبي

9 طريقة إنشاء ثوابت توازن الطور للحلول متعددة المكونات del ، باستخدام الطريقة التكرارية ومعادلة الحالة Peng-Robinson ، والتي تُعطى على النحو التالي: حيث p = b = RT V b a V (V + b) + b (v + ب) p b = 1 a = N = 1 b = RT c، P c، N j a a j (1 k j) j = 1 a = R2 T 2 c، P c، [T 1 + m (1) T c،] 2 (16) f ω m = ω ω 2 f ω> m = ω ω ω 3 ، ثم c = x ، إذا كان الغاز ، ثم c = y) المعلمة b في Peng-Robinson EOS لها المعنى المادي للحجم من الجزيئات ، لذلك يكون V> b دائمًا راضيًا بشكل طبيعي ، وعلاوة على ذلك ، V = b هو قطب الوظيفة. يتم استخدام نفس المعلمة b في نموذج EOS الزائدي لسائل (9) وفيه V = b هو خط مقارب. وبالتالي ، يتم حساب المعلمة b في معادلة EOS (9) بنفس الطريقة كما في نموذج Peng-Robinson. منحنى ABCD في الشكل 1 هو متساوي الحرارة Peng-Robinson EOS ، يصف الفرع AB الحالة السائلة للسائل ، CD هو حالة الغاز. يقترب القطع الزائد 1 المعطى بالمعادلة (9) من الفرع السائل لـ EOS ، والقطع الزائد 2 المعطى بواسطة المعادلة (8) يقترب من فرع الغاز. 277

10 EV Koldoba في النموذج التركيبي ، يتم استخدام Peng-Robinson EOS لحساب الإمكانات الكيميائية للمكونات في الغاز والسائل. يتم حل نظام المعادلات للجهود الكيميائية بالطرق التكرارية: µ، g = µ، l، = 1، 2، ... N 0. لحل النظام (17) ، تم استخدام برنامج كمبيوتر يحاكي حساب المرحلة التوازن في نموذج تركيبي (فلاش) ، يمكن العثور على وصف لهذه الحسابات في. باستبدال التركيزات في الغاز والضغط في المعادلة (16) ، نجد جذر الغاز (أكبر الجذور ، علاوة على ذلك ، V> b). باستبدال التركيزات في السائل في المعادلة (16) ، نجد الجذر السائل (أصغر الجذور ، علاوة على ذلك ، V> b). نجد المشتقات p لـ Peng-Robinson EOS: V p V = RT (V b) + 2a (V + b) 2 (V 2 + 2bV b 2) 2 نحسب المشتقات عند الضغط p 0. من ناحية أخرى من ناحية ، نحسب مشتقات المعادلات (8-9): () p = αrt 2 () p = βrt 2 V L V b V G V b معادلة قيم EOS ومشتقاتها لمرحلتي الغاز والسائل ، نحن أوجد قيم المعلمات β ، b ، α ، p. بالنسبة لمحلول C 1 H 4 C 10 H 22 ، تمت مقارنة النتائج التي تم الحصول عليها بواسطة الصيغ (3-6) باستخدام الطريقة المقترحة والنموذج التركيبي "الدقيق". نتائج المقارنة موضحة في الشكل 2. في نطاق الضغط قيد الدراسة (atm) ، تم الحصول على اتفاق جيد بين النموذج الجديد والحل "الدقيق". 278

11 طريقة لتكوين ثوابت توازن الطور للحلول متعددة المكونات الشكل 2. ثوابت توازن الطور للميثان في المحلول C1 H4 C10 H22: K - محلول "دقيق" ، W - وفقًا لصيغة ويلسون ، R - وفقًا لصيغة Reid ، Kol - وفقًا للصيغة الجديدة المراجع Habbalah W.A.، Startzman R.a. ، Barrafet M.A. استخدام الشبكات العصبية للتنبؤ بالبخار / lqud equlbrum K- القيم لمكسور الهيدروكربون lght ، SPE Reservor Engneerng ، May Wlson G.M. A modfed Redlch-Kwong EOS. أبكاتون إلى حسابات البيانات الفيزيائية العامة. قدمت الورقة 15 ج في 1969 AlChE Natl.Meetng، Cleveland، Oho. Whtson C.H. و Torp S.B. تقييم بيانات استنفاد الحجم الثابت. JPT (مارس 1983) ، Trans. ، AIME ،

12 إي في كولدوبا ريد آر سي ، براوسنتز ج. وشيروود ت. خصائص الغازات و Lquds ، 3rd edton ، McGraw-Hll ، New York ، Koldoba A.V. ، Koldoba E.V. نموذج معادلة الحالة وإمكانيات جيبس ​​للحساب العددي لمشاكل الترشيح متعددة المكونات مع انتقالات المرحلة. - الجيوكيمياء ، 2004 ، N 5 ، c Koldoba A.V. ، Koldoba E.V. نموذج متسق ديناميكيًا حراريًا لمزيج متعدد المكونات مع انتقالات طورية. النمذجة الرياضية ، 2010 ، الإصدار 22 ، العدد 4 ، مع Koldoba A.V. ، Koldoba E.V. ، Myasnikov A.V. نهج متسق ديناميكي حراري فعال للنمذجة العددية لعمليات إزاحة الزيت - النمذجة الرياضية ، 2009 ، N 10 ، مع Sivukhin D.V. الديناميكا الحرارية والفيزياء الجزيئية. الطبعة الخامسة ، مراجعة. - م: FIZMATLIT، 2005، 544 ص. Brusilovsky A.I. تحولات المرحلة في تطوير النفط والغاز. دار النشر "Grail Moscow 2002، 575 p.280

5 التوازن الفيزيائي في الحلول 5 القيم الجزيئية الجزيئية لمكونات الخليط يؤدي مراعاة الخصائص الديناميكية الحرارية لمزيج من الغازات المثالية إلى العلاقة Ф = Σ Ф ، (5) n حيث Ф هي أي واسعة

تحولات مراحل المؤتمر الدولي في سوائل الهيدروكربون: النظرية والتجربة

محاضرة 3. 03.006 5. التوازن الفيزيائي في الحلول 5 .. القيم الجزيئية الجزيئية لمكونات الخليط. معادلات جيبس ​​دوهيم 5. حلول مثالية. قانون راؤول. 5.3 ذوبان الغازات. 5.4.

30 03 2006 محاضرة 7 7 التوازن الكيميائي 71 حالة التوازن الكيميائي في نظام متجانس 72 التوازن الكيميائي بين الغازات المثالية 73 التوازن في الأنظمة غير المتجانسة التي تتضمن غازات

نشرة TVGU. مسلسل فيزياء. 24.4 (6). ص 169 - 173. فيزياء جزيئية وكيميائية نوفيكوف ،

محاضرة. الموضوع العام: التعاريف: توازن الطور في الخلائط (المحاليل). تنقسم خصائص النظام إلى موسع ومكثف. الأول (واسع النطاق) يعتمد على كمية المادة في النظام.

9 فبراير 2006 محاضرة 1 4. توازن الطور في أنظمة مكون واحد. 4.1 شرط التوزيع المتوازن للمكون بين المراحل. 4.2 حكم مرحلة جيبس. 4.3 انتقالات الطور في مكون واحد

نهج منهجي لنمذجة تطوير حقول تكثيف النفط والغاز E.A. جروموفا ، أ. نزاروف ، فرع أوو غازبروم فينيغاز في أوختا تصميم تطوير رواسب الهيدروكربونات الطبيعية

المحاضرة 8 6 4 6 جم 75 معادلة درجة حرارة التفاعل الكيميائي 76 تأثير درجة الحرارة على ثابت التوازن 77 التوازن في المحاليل معاملات نشاط الإلكتروليت 75 معادلة درجة الحرارة للتفاعل الكيميائي

41 UDC 622.276.031: 532.529.5.001.57 A.I. Brusilovsky ، I.O. Promzelev حول الأساليب المنهجية لتنقية خصائص PVT لزيت المكمن للرواسب ثنائية الطور إثبات تكوين المكون وخصائص PVT

المحاضرة 5. الموضوع العام "الديناميكا الحرارية لأنظمة التفاعل الكيميائي". 1. التوازن الكيميائي في نظام متجانس (متجانس). دع التفاعل الكيميائي يستمر في نظام ديناميكي حراري متجانس ،

الخواص الحركية والديناميكية الحرارية للتفاعلات الإنزيمية قائمة المصطلحات -2 (الإضافة) التدرج (من التدرج اللوني لحالة الجنس المتدرج اللاتيني المشي) متجهًا يوضح اتجاه التغيير الأسرع

166 النمذجة الرياضية وإجراءات التحكم في MIPT. 2015. المجلد 7 ، 1 UDC 519.688 A. V. Shevchenko، I. V. Tsybulin، Yu. I. Skalko Moscow Institute of Physics and Technology (State University) Optimization

قياس حرارة التحلل "تحديد حرارة انحلال الملح" "تحديد حرارة تكوين الهيدرات لـ CuSO4" "تحديد حرارة تأين الماء" 1. اشرح كيفية تحديد علامة حرارة الذوبان

سنوات من كل الالتهابات ، "الإحالة إلى" في مجلدين ، المجلد 2 ، موسكو 2013 JSC "VSEROSSIYSKY

38 المجموعة العلمية والتقنية VESTI GAS SCIENCE UDC 622.276.031: 532.529.5 T.S. يوشينكو ، أ. Brusilovsky النمذجة الرياضية لخصائص PVT لأنظمة تكثيف الغاز الملامسة للبقايا

خطة محاضرة المحاضرة السادسة. مفهوم المكون. معادلة جيبس-دوهيم 3. الكميات المولية الجزئية 4. التأثير الحراري للذوبان 5. الحلول المثالية. قانون راؤول. 6. الإمكانات الكيميائية للمكونات

المحاضرة 9. P. pp. 97-3، E. pp. 294-297، pp.3-35 Thermodynamics of two-component systems. حلول. التعبير عن طاقة جيبس ​​لنظام مكون من عنصرين هو: G = n + n () 2 2 اقسم على مجموع الشامات

المحاضرة 7. التخطيط) معادلة فان دير فال) الخصائص التجميعية. 3) التناضح. تأثير جيبس ​​دونان 4) توازن عون-. قوانين كونوفالوف لطالما كانت حلول معادلة فان دير فال المعممة

138 حساب الخصائص الديناميكية الحرارية وتوازن الطور لمكثفات الغاز بناءً على المعادلات التكعيبية والمتعددة التكوينات لحساب الحالة للخصائص الديناميكية الحرارية وتوازن الطور للغاز

166 معادلة الخصائص الفيزيائية الحرارية والخاصة بالهيدروكربونات S.А. كازانتسيف ، ج. دياكونوف ، أ.ف. كلينوف ، S.G. Dyakonov (جامعة ولاية قازان التكنولوجية) للحساب والتصميم

محاضرة 4 9 03006 55 قابلية الذوبان في المواد الصلبة Cryoscopy 56 درجات حرارة الذوبان المتكاملة والتفاضلية 57 المحاليل الحقيقية أنشطة المكونات 1 55 قابلية ذوبان المواد الصلبة الذوبان

المحاضرة 6. الخطة 1) الخصائص الديناميكية الحرارية للحلول. القيم الجزئية المولية وطرق تحديدها.) التقلب والنشاط. في المحاضرة السابقة تعرفنا على الأنظمة ذات المكون الواحد.

المحاضرة 4 الديناميكا الحرارية لتوازن الطور. الأنظمة ذات المكون الواحد المفاهيم الأساسية والتعريفات الأنظمة متجانسة (متجانسة) وغير متجانسة (غير متجانسة). يتكون النظام المتجانس من

أسئلة ومهام للفصل الأول 1 المفاهيم الأساسية للديناميكا الحرارية الأسئلة 1 وفقًا لمعايير المتغيرات الديناميكية الحرارية مقسمة إلى أ) داخلية وخارجية ، ب) متغيرات مستقلة وديناميكا حرارية

محاضرات عن مساعد الكيمياء الفيزيائية البروفيسور أوليغ ألكساندروفيتش كوزادروف جامعة ولاية فورونيج محاضرات 8-9 التوازن الكيميائي

المحاضرة 5 الخطة 1) قاعدة مرحلة جيبس) توازن الطور في أنظمة مكون واحد 3) انتقالات الطور من النوع الأول والنوع 4) السعات الحرارية لمراحل التعايش وسخونة تحولات الطور في المحاضرات السابقة

المحاضرة 7. اعتماد ثابت التوازن لتفاعل كيميائي K على درجة الحرارة. معادلة إيزوبار لتفاعل كيميائي. يتم تحديد قيمة K بواسطة طاقة Gibbs القياسية لتفاعل كيميائي: G R G Rln

المحاضرة 9. النظم المكونة من عنصرين. حلول. عدد المتغيرات. لوصف حالة النظام ، تكون المعلمات المستقلة c 2 كافية ، (c هو عدد المكونات). في نظام مكون من مكونين ، أربعة

17. معادلة فان دير فالس تعكس معادلة الغاز المثالية للحالة بشكل جيد سلوك الغازات الحقيقية عند درجات حرارة عالية وضغوط منخفضة. مع زيادة ضغط الغاز ، كذلك

المحاضرة 6. معادلة حالة الغازات الحقيقية والسوائل والمواد الصلبة. الديناميكا الحرارية الإحصائية للغازات الحقيقية. 1.1 معادلة حالة الغازات الحقيقية في حالة معرفة المعادلات الحرارية والسعرات الحرارية

المحاضرة 4 الامتزاز. ص ص 56-65 ، ص 7-76. تعريف. الامتزاز (ظاهرة) هو تغير في تركيز مادة في الطبقة السطحية مقارنة بالتركيز في المرحلة السائبة. الامتزاز (القيمة) ،

7 التوازن الكيميائي 71 حالة التوازن الكيميائي في نظام متجانس افترض أن تفاعلًا كيميائيًا ممكنًا في النظام A + bv ss + حيث أ ب ج المعامِلات المتكافئة رموز المواد أ ب ج

المحاضرة 1. المخططات على شكل حرف T في نظامين مكونين والقانون الثاني. في نظام مكون من عنصرين ، مع وجود عدد إجمالي ثابت من الشامات (nn1n const) (T ،) ، يمكن تحديد حالة النظام من خلال ثلاثة متغيرات.

UDC 552.578.1: 536.7 تحديد منطقة تبلور ثاني أكسيد الكربون أثناء تبريد الغاز الطبيعي. إ. Vitchenko 1، S.Z. Imaev 1.2 1 معهد موسكو للفيزياء والتكنولوجيا (جامعة حكومية)

6 المحاضرة 1 الخصائص الجماعية للحلول المفاهيم الأساسية: الحل المثالي ؛ تقليل ضغط بخار المذيب فوق المحلول p ؛ انخفاض في درجة حرارة التبلور (التجميد) و زيادة ر

المحاضرة 1. المخططات على شكل حرف T في نظامين مكونين والقانون الثاني. في نظام مكون من عنصرين مع عدد إجمالي ثابت من الشامات (n = n1 + n = const) (p ، T ،) يمكن تحديد حالة النظام من خلال ثلاثة متغيرات.

6 مارس 2006 محاضرة 5 5.8. p N مخطط المرحلة لتوازن بخار السائل في المحاليل الثنائية 6. ADSORPTION 6. الامتزاز الفيزيائي والكيميائي. 6.2 متساوي الحرارة لانجموير الامتزاز. 5.8 مخطط الطور p N

محاضرة 1. المفاهيم الأساسية للديناميكا الحرارية الكيميائية. النظام والبيئة. في الديناميكا الحرارية ، النظام هو جزء من الفضاء يثير اهتمامنا ، منفصلاً عن تخيل باقي الكون (البيئة)

0 04006 محاضرة 0 70 مبدأ التوازن التفصيلي 8 مقدمة في الديناميكا الحرارية للأنظمة الحقيقية 8 إحصائيات الغازات الحقيقية 8 حساب الدوال الديناميكية الحرارية للأنظمة الحقيقية من خلال معادلة الحالة

المحاضرة 13 ردود الفعل في الحلول. (تتمة) ثوابت التوازن العملية. بالنسبة للغازات المثالية ، أدخل ثابت الأبعاد AB (AB) () () (1) A B A B (البعد - (شريط (Δn)) ، إذا كنت تريد الحفظ

ميزات نمذجة التكوين في ظل ظروف سلوك المرحلة غير المتوازنة O. معهد لوبانوف لأبحاث النفط والغاز ، الأكاديمية الروسية للعلوم مقدمة في السنوات الأخيرة ، زاد عدد الأمثلة عندما لا يكون من الممكن

المحاضرة 9 13. 4. 6 7.8. حساب ثابت التوازن بدلالة دالة التقسيم الجزيئي Ζ. 7.9. حساب توازن الأنظمة الكيميائية المعقدة. مهمة المحاضرة عند R atm و T98 K لتفاعل الغاز 1 SO + 5O

5.1 التحولات الطورية في العديد من وحدات الطاقة الحرارية والمنشآت الصناعية الأخرى ، تكون المواد المستخدمة كناقلات للحرارة وسوائل العمل في مثل هذه الحالات التي خصائصها

حساب محتوى الرطوبة للمكونات الرئيسية للغاز الطبيعي وانحلاله في الماء وفقًا للمعادلات المكعبة لـ State Yu.V. كالينوفسكي ، إ. Sadreev (FBGOU VPO "Ufa State Oil Technical

المحاضرة 9. النظم المكونة من عنصرين. حلول. عدد المتغيرات. ج المعلمات المستقلة ، (مكونات c-2 كافية لوصف حالة النظام). في نظام مكون من مكونين ، أربعة

الفيزياء الجزيئية والديناميكا الحرارية 12 محاضرة الفيزياء الجزيئية المصطلحات والمفاهيم درجة حرارة الغاز المطلقة الفراغ المسار الحر قوانين الغاز المثالي الغاز المثالي متساوي الضغط متساوي الضغط

المحاضرة 4 الامتزاز. ص ص 56-65 ، ص 7-76. تعريفات. الامتزاز (ظاهرة) هو زيادة في تركيز مادة في الطبقة السطحية عند حدود المرحلة مقارنة بالتركيز في الجزء الأكبر من المراحل.

نظرية المادة الحقيقية. يقدم العلم عددًا كبيرًا من النظريات أو القوانين الخاصة بالغاز الحقيقي. أشهر قانون فان دير فال للغاز الحقيقي ، والذي يزيد من دقة وصف السلوك

سميت جامعة كريمنشوك الوطنية على اسم ميخائيل أوستروجرادسكي الطرق الرياضية لنمذجة الطرق الرياضية لحسابات الكمبيوتر شيرني ، دكتوراه في العلوم التقنية ، أستاذ http: \\ saue.kdu.edu.ua 2 محاضرة

8 مقدمة في الديناميكيات الحرارية للأنظمة الحقيقية 8 إحصاءات الغازات الحقيقية

الميكانيكا التطبيقية والفيزياء الهندسية. 2001. V. 42، N- 2

1 الفيزياء الجزيئية وديناميكا الحرارة الأحكام الأساسية والتعريفات نهجان لدراسة المادة تتكون المادة من عدد كبير من الجسيمات الدقيقة - الذرات والجزيئات تسمى هذه الأنظمة بالنظم الكبيرة

أسس الديناميكا الحرارية الكيميائية 1. المفاهيم الأساسية للديناميكا الحرارية الكيميائية. النظام وحالة التوازن والعملية الديناميكية الحرارية. خصائص واسعة ومكثفة. وظائف الدولة ووظائفها

العمل المخبري 7 (ساعات) الحل العددي لمسألة كوشي لمعادلة تفاضلية واحدة الغرض من العمل: اكتساب المهارات العملية في بناء الخوارزميات للحل العددي للمعادلات التفاضلية العادية

المحاضرة 13 ردود الفعل في الحلول. (تتمة) ثوابت التوازن للتفاعلات الكيميائية في المحاليل تقاس من حيث التركيزات. ما هي خواص هذه الثوابت؟ على ماذا يعتمدون؟ ثوابت عملية

خصائص الغازات الحقيقية معادلة Van der Waals وتحليلها معادلة Van der Waals: a p + (ϑ b) = RT حيث تعتمد ثوابت التصحيح a و b على طبيعة الغاز. التعديل ب يأخذ في الحسبان الحجم غير المتاح

المحاضرة 1. المخططات على شكل حرف T في نظامين مكونين والقانون الثاني. في نظام مكون من عنصرين مع عدد إجمالي ثابت من الشامات (nn n const) ، يمكن تحديد حالة النظام من خلال ثلاثة متغيرات (،)

المحاضرة 2 حالة توازن الأنظمة الكيميائية 2.1 الأحكام النظرية الأساسية تميز بين العمليات الفيزيائية القابلة للعكس والتي لا رجعة فيها والتفاعلات الكيميائية. بالنسبة للعمليات القابلة للعكس ، هناك حالة

السعة الحرارية والطاقة الداخلية لغاز Van der Waals Bulygin V.S. 6 مارس ، 01 يعتبر نموذج غاز Van der Waals من أبسط نماذج الغازات الحقيقية ويستخدم على نطاق واسع في العملية التعليمية.

الميكانيكا التطبيقية والفيزياء الهندسية. 2008. V. 49، N- 3 35 SPEED OF SOUND IN A MULTICOMPONENT RESISTING MEDIUM S. P. Bautin Ural State Transport University، 620034

المحاضرة 16 انحراف الغازات الحقيقية عن قوانين الغازات المثالية. تفاعل الجزيئات. معادلة فان دير فال وتحليلها. الوضع الحرج. متساوي الحرارة التجريبية للغاز الحقيقي. رسم الخرائط

المحاضرة 6 الديناميكا الحرارية للأنظمة متعددة المكونات. الحلول 1 خطة المحاضرة 1. الكميات المولية الجزئية. 2. الإمكانات الكيميائية. 3. الحلول المثالية. قانون راؤول. 4. الحلول المخففة بشكل مثالي.

6. الامتصاص 6.1 الامتزاز الفيزيائي والكيميائي. يصاحب الامتزاز كظاهرة أنظمة متعددة المكونات ثنائية الطور. الامتزاز (إعلان على ، امتصاص سوربيو ، لات.). الامتصاص (ab in، "" "). الامتزاز

حاول النظر في هذه الأسئلة قبل يومين من الامتحان قم بالتعليق على البيانات أدناه. في كل خمسة صياغة واحدة صحيحة والباقي ليست كذلك. ابحث عن العبارات الصحيحة. يشرح

بوابة رياضية لعموم روسيا Math-Net.Ru V.N.Zubarev، L.V. Sergeeva، V.

أسئلة اختيارية. حاول أن تبدأ التحضير للامتحان بهذا التمرين! التعليق على البيانات أدناه. في كل خمسة صياغة واحدة صحيحة والباقي ليست كذلك. اعثر على الأشخاص المناسبين

المجلة العلمية الإلكترونية "نشرة جامعة ولاية أومسك التربوية" العدد 6 www.oms.edu А.Т. كوجوت ، نيويورك. أبحاث جامعة Bezborodova Omsk State Transport

يعد وصف توازن الطور أحد أهم المهام في حساب عمليات الفصل. إن معرفة شروط التوازن لا يسمح فقط بحل مشكلة إمكانية فصل خليط متعدد المكونات بشكل أساسي عن طريق طرق التصحيح والامتصاص والاستخراج ، ولكن أيضًا لاختيار نظام الفصل. تعتمد الطريقة الأكثر شيوعًا لحساب التوازن على تطبيق بعض المعادلات (معادلة الحالة) على جميع مراحل نظام السائل البخاري. ومع ذلك ، فإن استخدام معادلات الحالة ممكن فقط في حالة الأنظمة البسيطة التي تتكون من مواد لها خصائص مماثلة ، على سبيل المثال ، المواد غير القطبية التي تتكون منها الغاز الطبيعي.

في وجود الجزيئات القطبية ، هذه المعادلات غير قابلة للتطبيق. بالنسبة لمثل هذه الأنظمة ، التي تشكل في معظمها عمليات الكيمياء الأساسية ، تُستخدم معادلات الحالة فقط لمرحلة البخار ، ويتم اعتبار الطور السائل مع مراعاة الانحرافات عن السلوك المثالي لظروف الخلط الحقيقية ووفقًا لـ نظرية الحلول.

عند التفكير في الأنظمة متعددة الأطوار ، يتم تفسير تحقيق توازن الطور على أنه حالة تكون فيها معدلات الانتقال المتبادل لجزيئات المكونات من مرحلة إلى أخرى متساوية. من الناحية الديناميكية الحرارية ، يتم التعبير عن هذا الشرط على أنه مساواة الإمكانات الكيميائية للمراحل لكل مكون ، أي

حيث c / هي الإمكانات الكيميائية التي تساوي المشتق الجزئي للجهد متساوي الضغط (طاقة جيبس ​​الحرة) فيما يتعلق بالتركيب عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين للنظام.

لدينا تفاعل كيميائي يحدث في مرحلة غازية مثالية

أين د" بج- معاملات القياس المتكافئ للمواد الأولية ونواتج التفاعل النهائي ؛ A it Bj- اسم المكونات الأولية ونواتج التفاعل.

إذا قمنا في (1.18) باستبدال التعبير عن الجهد الكيميائي C / = po + R Tin /> ، ثم بعد التحولات المناسبة لثابت التوازن الكيميائي يمكننا الكتابة

أين ص ^. 9 SW (~تركيزات المكونات الأولية لخليط الغازات ونواتج التفاعل ، على التوالي ؛ ص- ضغط النظام إلىهو ثابت التوازن لتفاعل كيميائي.

من (1.19) يتبع ذلك مع التغيير في الضغط ، سيتغير تكوين التوازن اعتمادًا على نسبة المعاملات المتكافئة أ ، و ب،.إذا استمر التفاعل بدون

التغييرات في العدد الإجمالي للشامات في النظام (أي؟ i / \ u003d Z. ب ت)، ومن بعد

الضغط لا يؤثر على تكوين التوازن. يتم تحديد الاعتماد على درجة الحرارة لتكوين التوازن من خلال طبيعة الاعتماد على درجة حرارة ثابت التوازن (زيادة أو نقصان وظيفة درجة الحرارة). لاحظ أن المعادلة (1.19) تسمى "قانون العمل الجماعي".

إذا كانت بعض مكونات التفاعل (1.17) في حالة مكثفة ، فعندئذ مع تغيرات طفيفة في الضغط الخارجي ، لا تتم الإشارة إلى تركيزاتها على الجانب الأيسر من المعادلة (1.19) ، ومع ذلك ، عند حساب ثابت التوازن من خلال جيبس الطاقة الحرة ، تؤخذ الحالة المكثفة لهذه المكونات في الاعتبار.

نظرًا لأن توازن الطور في الأنظمة المغلقة يتحقق في وجود توازن كيميائي في النظام ، فمن الواضح أن حساب التوازن في الأنظمة التي تحدث فيها عدة تفاعلات متزامنة يمثل بعض الصعوبات.

عيب وصف شروط توازن الطور من حيث الإمكانات الكيميائية هو أن هذه الكميات لا يمكن قياسها مباشرة. لذلك ، للحصول على النسب المحسوبة ، من الضروري التعبير عنها من حيث معلمات حالة النظام. هذا النهج له ما يبرره من الناحية الديناميكية الحرارية عند التفكير في الأنظمة المثالية ، عندما تكون هناك معادلة للحالة. ومع ذلك ، بالنسبة للأنظمة الحقيقية ، لا يوجد حتى الآن معادلة مقبولة بشكل عام للحالة للغاز الحقيقي ، وبالتالي فإن اشتقاق العلاقات للوظائف الديناميكية الحرارية ووصف شروط توازن الطور أمر صعب للغاية. باستخدام وظيفة fugacity ، يتم التعبير عن حالة التوازن للأنظمة الحقيقية

حيث - الزوال ، الذي تحدده حقيقة أن العلاقات الديناميكية الحرارية ، أولاً ، صالحة للأنظمة المثالية والحقيقية ؛ ثانيًا ، يتزامن مع الضغط إذا كان الأخير صغيرًا جدًا بحيث يصبح الغاز مثاليًا.

إذا اعتبرنا الحل المثالي مزيجًا من المكونات ، تتصرف جزيئاته بنفس الطريقة التي تتصرف بها في سائل نقي ، وينعكس السلوك غير المثالي من خلال إدخال مقياس اللامثالية في شكل معاملات ، إذن يجب أن يكون تفلت المكونات الفردية متناسبًا مع تركيزاتها ، أي بالنسبة لنظام من مرحلتين ، لدينا:

أين ذ ؛ ، f ، - المعاملات التي تميز النقص في مراحل السائل والبخار ، t.s. معاملات النشاط والتقلب ، على التوالي: / ، ° ، // ^ - زوال المكونات في ظل الظروف القياسية (ل- سائل الخامس- بخار)؛ x ، - ، yjهي التركيزات المولية لمرحلتي السائل والبخار ، على التوالي.

إذا كانت مرحلة البخار تخضع لقوانين الغازات المثالية ، فيمكنك استخدامها بدلاً من ذلك ص(ضغط النظام). وبالمثل ، في ضغوط معتدلة ، بدلا من و ^ لاممن الممكن استخدامه ص j ° (ضغط بخار المكون النقي). وبالتالي ، يمكن كتابة حالة التوازن لأي مكون من خليط متعدد المكونات ثلاثي الطور

هذه المعادلة هي المعادلة الرئيسية في حساب توازن الطور للأنظمة ثلاثية الطور متعددة المكونات. معاملات النشاط والتقلب ، كمقياس لانحراف الطور عن المثالية ، تساوي الوحدة لمزيج مثالي.

على النحو التالي من المعادلة (1.21) ، لا يمكن حساب المعلمات التي تميز ظروف التوازن (التركيب ، درجة الحرارة ، الضغط) إلا إذا كانت هناك قيم للانفلات في الحالة القياسية. من حيث المبدأ ، فإن اختيار الدولة المعيارية أمر تعسفي ولا تمليه إلا سهولة الحساب. من الضروري فقط أن يتم حساب الانفلات القياسي بنفس درجة حرارة الخليط. يمكن اختيار الضغط والتكوين بشكل تعسفي.

التغيير في الإمكانات عند خلط حلين تحت ظروف متساوية الضغط هو

يتوافق المصطلح الأول من هذا التعبير مع تغيير في الجهد عند خلط المكونات المثالية ، ويتوافق المصطلح الثاني مع تغيير في الجهد بسبب نقص الخليط. وبالتالي ، فإن فائض جيبس ​​الذي يخلط الطاقة الحرة هو:

أين الحادي عشر- متوسط ​​الكسر الجزيئي للمكون i ،

نظرًا لأن الطاقة الزائدة هي مقياس لعدم مثالية الخليط ، فإن التعبير (1.23) يستخدم على نطاق واسع لتقدير درجة عدم المثالية.

وفقًا لنموذج ويلسون ، الذي قدم فيه مفهوم كسور الحجم "المحلية" للمكونات ، تأخذ المعادلة (1.23) شكل الطاقة الحرة للخلط:

أين هو جزء الحجم المحلي للمكون / -th بالنسبة للجزيء المركزي من نفس النوع ؛ G ه-طاقة جيبس ​​الحرة للخلط.

الفكرة الرئيسية وراء هذا المفهوم هي أنه عند النظر إليه مجهريًا ، لا يكون الخليط السائل متجانسًا. قد يختلف التكوين عند نقطة ما في الخليط عن التكوين عند نقطة أخرى. على الرغم من أنه في التطبيقات الهندسية فقط يتم استخدام متوسط ​​تركيز المكونات في الخلائط ، من أجل بناء نموذج مناسب لمزيج سائل ، من الضروري العمل مع التراكيب المحلية. وفقًا لمفهوم التراكيب المحلية التي قدمها ويلسون ، فإن توزيع الجزيئات بالنسبة للجزيء المركزي له الشكل:

أين Xji-التركيب المحلي ، يعرف بأنه عدد جزيئات النوع ] - / بالقرب من الجزيء المركزي مقسومًا على العدد الإجمالي للجزيئات ؛ (عالية الدقة- Xd) - معلمة تميز طاقة التفاعل بين الأزواج i - / و

مع الأخذ في الاعتبار التركيزات المحلية المقدمة ، يمكن تحديد كسور الحجم المحلي للمكون i في المعادلة (1.24) على أنها

أين V „Vj- الأحجام المولية من نقي / و يعناصر؛ جي = هو- X # ؛ gji = - وجه ضاحك.

من خلال استبدال المعادلة (1.25) في (1.24) ، نحصل على اعتماد Gibbs على طاقة الخلط الزائدة على تكوين ودرجة حرارة الخليط. يعطي تمايز التعبير الذي تم الحصول عليه بواسطة تركيبة الخليط معادلة ويلسون المعروفة جيدًا ، والتي تتعلق بمعامل نشاط المكون في الخليط y ، مع تكوين ودرجة حرارة الخليط:

لوصف حالة التوازن للمخاليط متعددة المكونات (MCM) ، يتطلب نموذج ويلسون فقط تعيين البيانات التجريبية على الأزواج الثنائية المضمنة في MCM معينة والخصائص الفيزيائية والكيميائية للمكونات النقية.

يتم التعبير عن تركيز التوازن للمكون / -th في خليط المكون n على النحو التالي:

أين ص® هو ضغط بخار المكون النقي ؛ ص- الضغط في النظام MPa.

يمكن تحديد معامل النشاط لأي مكون y / من المعادلة (1.26) ، ويمكن حساب معامل النشاط في الزوج الثنائي باستخدام المعادلات التالية:

يتم حساب ضغط البخار للمكون -th R ، 0 باستخدام معادلة أنطوان:

أين سي جيه،.، Cj هي ثوابت تجريبية تحددها طريقة المربعات الصغرى.

خوارزمية لتحديد تركيز التوازن ذ *= / (x،) التالي: يتم تعريف المعلمات ك / ي - جو - kjjمن المعادلات (1.27) لجميع أزواج المكونات التي تشكل MCS ، وفقًا للبيانات التجريبية للتوازن الثنائي. يتم تنفيذ الحل بطريقة التقريبات المتتالية ، ويتم التحكم في درجة التقريب بمجموع الانحرافات التربيعية لتركيبات التوازن لمرحلة البخار عند نقاط التحكم ، محسوبة ومأخوذة تجريبياً. يتم الإشارة إلى اتجاه البحث عن المعلمات غير المعروفة بواسطة الوظيفة المصغرة R:

أين إلى = 1, 2, ... , م- عدد نقاط التحكم ؛ فيتكوين طور البخار عند نقطة التحكم.

يجب تصميم خوارزمية البحث بطريقة تجعل من الممكن تحديد قيم المعلمات غير المعروفة X.

دع الضغط ودرجة الحرارة في النظام تبقى ثابتة. في هذه الحالة ، لن يتغير $ (\ varphi) _1 $ و $ (\ varphi) _2 $ لأن هذه الإمكانات هي وظائف لدرجة الحرارة والضغط. الكتلة الكلية للنظام $ m_1 + m_2 = m = const. $ تتغير كتل الأطوار الفردية ، ويجب أن تحدث التغييرات في مثل هذا الاتجاه الذي ستتخذه طاقة جيبس ​​$ \ (Ф = U + pV-TS $) القيمة الدنيا. إذا كان $ (\ varphi) _1 $> $ (\ varphi) _2 $ ، فإن أي تحول للمرحلة 1 إلى المرحلة 2 يكون مصحوبًا بانخفاض في F. وسيحدث هذا الانتقال حتى تنتقل المادة من المرحلة 1 تمامًا إلى المرحلة 2 سيصبح النظام أحادي الطور. عندئذٍ ستأخذ القيمة الديناميكية الحرارية للنظام أدنى قيمة تساوي $ m (\ varphi) _2 $. إذا كان لدينا الوضع العكسي ($ (\ varphi) _1 $ $ \ [(\ varphi) _1 \ left (p، T \ right) = (\ varphi) _2 \ left (p، T \ right) (2) \ ]

ستكون المراحل في حالة توازن مع بعضها البعض. يمكن الاستنتاج أن شرط توازن الطور هو المساواة في إمكاناتها الديناميكية الحرارية المحددة.

نحن نعلم أن الطاقة الداخلية للنظام (U) والإنتروبيا (S) محددة بالثوابت. وبالتالي ، يتم تحديد طاقة جيبس ​​(Ф) وقيمتها المحددة $ \ varphi \ left (p ، T \ right) $ حتى دالة خطية تعسفية لدرجة الحرارة. يجب إزالة الغموض الناشئ في (2). للقيام بذلك ، نوافق على تحديد $ \ varphi \ left (p، T \ right) $ من خلال دمج التعبير:

من نفس الحالة الأولية. في التعبير (3) $ v \ $ - حجم محدد.

معنى شرط التوازن (2): في أي انتقالات طور ، لا تتغير قيمة الجهد الديناميكي الحراري المحدد. في ظل ظروف معينة ، تتغير دائمًا الإمكانات الديناميكية الحرارية المحددة باستمرار. هذا هو الفرق بين الجهد الديناميكي الحراري المحدد والمعلمات الفيزيائية الأخرى ، على سبيل المثال ، الحجم المحدد ، والإنتروبيا المحددة ، وغيرها ، والتي تتغير فجأة.

المهمة: النظر في غاز فان دير فالس. إثبات قاعدة منطقة ماكسويل لميزان حرارة فان دير فال. حدد مكان نقاط تحول الطور باستخدام حالة التوازن.

دعونا نطبق شرط التوازن على عملية تحويل السائل إلى البخار والعكس صحيح:

\ [(\ varphi) _1 \ left (p، T \ right) = (\ varphi) _2 \ left (p، T \ right) \ left (1.1 \ right). \]

ضع في اعتبارك تساوي درجة حرارة مادة عند درجة حرارة أقل من درجة الحرارة الحرجة (الشكل 1):

على التين. 1 فروع GE و FD - تتوافق مع حالات مستقرة للمادة (غازية وسائلة). القسم GA يتوافق مع بخار مفرط التشبع ، القسم FB إلى سائل شديد الحرارة. Plot BCA - يعرض حالة غير مستقرة تمامًا للمادة. القسم الأفقي FCG - يمثل تساوي درجة حرارة مادة في حالة من مرحلتين.

عندما تتحرك النقطة على طول متساوي الحرارة ، فهذا يعني أن dT = 0 (درجة الحرارة ثابتة) ، وفي هذه الحالة يكون ذلك ممكنًا من التعبير عن الجهد الديناميكي الحراري المحدد:

يمكن أن تكون مكتوبة:

نظرًا لأن التكامل في المعادلة (1.4) يتجاوز المتغير p ، فمن الملائم أكثر بالنسبة لنا قلب المحاور (الشكل 2).

دعونا نفكر في التغيير في الوظيفة $ \ varphi \ left (p، T \ right) \ $ عندما تتحرك النقطة على طول متساوي الحرارة EACBD (الشكل 2). في المقطع EA dp موجب ، وبالتالي $ \ varphi \ left (p، T \ right) $ آخذ في الازدياد. في قسم ACD ، علامة تغيرات dp ثم تنخفض ، يبدأ $ \ varphi \ left (p ، T \ right) $ في التناقص. علاوة على ذلك ، إذا تحركنا على طول متساوي الحرارة ، فإن $ \ varphi \ left (p ، T \ right) $ المحتمل يبدأ في الزيادة مرة أخرى في المقطع BD. ستمر قيمة $ \ varphi \ left (p، T \ right) $ بنفس القيم الموجودة في فرع AE. لذلك ، يوجد isobar GF يكون عند نقاطه قيم $ \ varphi \ left (p، T \ right) $ هي نفسها:

\ [(\ varphi) _G \ left (p، T \ right) = (\ varphi) _L \ left (p، T \ right) \ left (1.4 \ right). \]

من (1.4) يتبع ذلك:

\ [\ int \ nolimits_ (GACBF) (vdp) = 0 \ to \ int \ nolimits_ (GAC) (vdp = \ int \ nolimits_ (FBC) (vdp)) \ \ left (1.5 \ right). \]

هذا يعني أن المناطق المظللة GACD و CBFC في الشكل. 1 والشكل 2 متماثلان. دعنا نرسم اثنين من خطوط تساوي الضغط MN و QR إلى يمين ويسار مساوي مقياس الضغط GF. ثم يمكنك كتابة ما يلي:

\ [(\ varphi) _M = (\ varphi) _G- \ int \ limits ^ (p_G) _ (p_M) (v_pdp،) \ (\ varphi) _N = (\ varphi) _F- \ int \ limits ^ (p_F ) _ (p_N) (v_gdp ،) \]

حيث $ v_p $ هو الحجم المحدد للبخار ، و $ v_g $ هو الحجم المحدد للسائل. بما أن $ (\ varphi) _G = ц_F، $ $ v_p> v_g $ ، فإن حدود التكامل هي نفسها ، ثم $ (\ varphi) _M

مثال 2

المهمة: في وعاء معزول حرارياً ، يتكون النظام من ثلج وبخار ماء مشبع. إلى أي مدى يلزم زيادة ضغط الهواء في الوعاء بحيث يزداد ضغط البخار فوق الجليد بنسبة واحد بالمائة ، إذا كانت درجة الحرارة ثابتة (T) ، فإن الحجم المحدد للجليد يساوي $ v_i $؟

يؤدي التغيير في الجهد الديناميكي الحراري مع تغير الضغط $ \ مثلث p $ إلى تغيير في الجهد الديناميكي الحراري المحدد بواسطة ($ \ triangle (\ varphi) _i $):

\ [\ مثلث (\ varphi) _i = v_i \ مثلث p \ يسار (2.1 \ يمين). \]

للحفاظ على التوازن ، يجب أن يكون التغيير في القدرة الديناميكية الحرارية للبخار هو نفسه ، ولكن بالنسبة للبخار يمكننا كتابة ($ \ triangle (\ varphi) _p $):

\ [\ مثلث (\ varphi) _p = v_p \ مثلث p_p = \ frac (RT) (\ mu) \ frac (\ triangle p_p) (p_p) \ left (2.2 \ right). \]

تعادل (2.1) و (2.2) ، نحصل على:

\ [\ triangle (\ varphi) _i = \ triangle (\ varphi) _p؛ v_i \ triangle p = \ frac (RT) (m) \ frac (\ triangle p_p) (p_p) \ to \ triangle p = \ frac ( RT) (\ mu v_i) \ frac (\ مثلث p_p) (p_p) = 0.01 \ cdot \ frac (RT) (\ mu v_i) \]

الإجابة: يجب زيادة ضغط الهواء في الوعاء بمقدار $ \ triangle p = 0.01 \ cdot \ frac (RT) (\ mu v_i) $.