الطاقة الحرة للنظام (طاقة جيبس جيوهلمهولتز للطاقة F) حسب الظروف الخارجية:
هذا الاعتماد كامل لأبسط الأنظمة التي تتكون من مكون واحد.
يمكن أن يتكون النظام الديناميكي الحراري من مكون واحد أو أكثر. من الواضح أن قيمة الطاقة الحرة لنظام متعدد المكونات ستعتمد على الظروف الخارجية ( تي,ص، أو الخامس) وحول طبيعة وكمية المواد التي يتكون منها النظام ، أي الطاقة الحرة ، مثل أي وظيفة ديناميكية حرارية ، هي خاصية واسعة النطاق للنظام. إذا تغير تكوين النظام بمرور الوقت (أي يحدث تفاعل كيميائي في النظام) ، فمن الضروري مراعاة تأثير التغيير في التركيب على قيمة الطاقة الحرة للنظام.
فكر في نظام ديناميكي حراري يتكون من كعناصر. اسمحوا ان ن 1 , ن 2 , …, ن ك- عدد مولات 1 ، 2 ، ... ، كالمكونات ال. إذن ، فإن طاقة جيبس الحرة هي دالة للمتغيرات التالية:
جي = F(ص, تي, ن 1 , ن 2 , …, ن ك )
اشتق فيما يتعلق بجميع المتغيرات:
(2.1)
دعنا نقدم الترميز:
………………….
,
أين μ 1 , μ 2 , …, μ ك- الإمكانات الكيميائية للأول والثاني ، ... ، كالمكونات ال ، على التوالي.
على العموم
.
نحصل على تعبير مماثل للطاقة المجانية Helmholtz:
F = F(الخامس, تي, ن 1 , ن 2 , …, ن ك )
.
هكذا، كمون كيميائيهو المشتق الجزئي للطاقة الحرة فيما يتعلق بعدد الشامات أناالمكون الثالث مع ثبات المعلمات الخارجية المقابلة وعدد مولات جميع المكونات الأخرى. وبالتالي ، فإن الإمكانات الكيميائية هي طاقة جيبس المولية الجزئية (عند ص, تي = مقدار ثابت):
.
الطاقة الحرة هي خاصية عامة للنظام ، حيث يميز الكمون الكيميائي خصائص المكون الفردي المتضمن في النظام. الإمكانات الكيميائية هي خاصية مكثفة للنظام ، منذ ذلك الحين لا تعتمد على كتلة النظام.
في ص ، تي =مقدار ثابتالمعادلة (2.1) لها الشكل:
.
(2.2)
في هذه الحالة ، التغيير في طاقة جيبس ، أي العمل المفيد للنظام ، يرجع فقط إلى تغيير في تكوين النظام نتيجة تفاعل كيميائي أو بسبب تبادل المادة بين النظام والبيئة.
تعبر المعادلة (2.2) عن العلاقة بين الخاصية العامة للنظام وخصائص كل من مكوناته. بافتراض أن الإمكانات الكيميائية قيمة ثابتة ، فإننا ندمج المعادلة (2.2):
.
ثابت التكامل هو صفر لأنه إذا كان الكل ن أنا= 0 ، فإن طاقة جيبس تساوي أيضًا صفرًا.
لمادة فردية
,
هؤلاء. الإمكانات الكيميائية لمادة فردية تساوي طاقة جيبس المولية.
في التوازن دي جي = 0 والمعادلة (2.1) تأخذ الشكل:
. (2.3)
المعادلة الناتجة هي حالة توازن عامة في نظام بتكوين متغير في ص,تي =مقدار ثابت.
الإمكانات الكيميائية للغاز المثالي الفردي.
فكر في نظام ديناميكي حراري يمثل غازًا مثاليًا. الإمكانات الكيميائية للغاز المثالي هي:
,
أين 
هي طاقة جيبس المولية (جهد متساوي الضغط لـ 1 مول من الغاز المثالي).
,
من ثم 
,
أين 
هو الحجم المولي لغاز مثالي (حجم 1 مول من الغاز).
إذا كانت العملية قيد التشغيل في تي =مقدار ثابت، يمكن استبدال المشتق الجزئي بالمجموع. ثم
معادلة الحالة لمول واحد من الغاز المثالي هي:
;
,
دعونا نتكامل في الفترة من ص 0 قبل ص:
أين μ 0 , ص 0 هو الجهد الكيميائي والضغط لغاز مثالي في الحالة القياسية.
تعتبر الحالة القياسية هي حالة الغاز المثالي عند ص 0 = 1 أجهزة الصراف الآلي.
.
(2.3)
الجهد الكيميائي القياسي هو الجهد الكيميائي عند ضغط غاز قدره 1 ضغط جوي. الإمكانات الكيميائية في الحالة القياسية μ 0 يعتمد فقط على درجة الحرارة ولا يعتمد على الضغط ، أي μ 0 = F(تي). توضح المعادلة (2.3) أنه تحت علامة اللوغاريتم توجد كمية بلا أبعاد تساوي نسبة الضغط صللضغط القياسي ص 0 = 1 أجهزة الصراف الآلي.
بقدر ما μ
=
، يمكن أن تكون مكتوبة
أين 
هي طاقة جيبس المولية القياسية.
الإمكانات الكيميائية لمكون الحلول المثالية.
إذا كان الضغط الكلي لخليط الغاز صغيرًا ، فسيقوم كل غاز بممارسة ضغطه الخاص ، علاوة على ذلك ، كما لو كان وحده يشغل الحجم بالكامل. هذا الضغط يسمى جزئي.إجمالي الضغط المرصود صيساوي مجموع الضغوط الجزئية لكل غاز (قانون دالتون):
.
الإمكانات الكيميائية لمكون لخليط غاز مثالي هي:
,
أين ص أناهو الضغط الجزئي للغاز.
التعبير عن الضغط الجزئي للغاز ص أنامن خلال الضغط الكلي والجزء الجزيئي للغاز x أنا، احصل على التعبير عن الاعتماد على الإمكانات الكيميائية أناالمكون الثالث من جزء الخلد:
أين 
هي الإمكانات الكيميائية للغاز المثالي عند x أنا= 1 (أي في الحالة الفردية) تحت الضغط صودرجة الحرارة تي;
يعتمد على درجة الحرارة والضغط.
ل حلول سائلة مثاليةمعادلة قابلة للتطبيق
,
أين 
هي القدرة الكيميائية المعيارية لمكون فردي في الحالة السائلة ( 
) يعتمد على درجة الحرارة والضغط ؛ xأنا هو جزء الخلد من المكون.
الإمكانات الكيميائية لمكون من الحلول الحقيقية .
بالنسبة للحلول الحقيقية ، فإن جميع التبعيات المعتبرة غير قابلة للتطبيق. الكمون الكيميائي للمكون محلول غاز حقيقيمحسوبة باستخدام طريقة لويس. في هذه الحالة ، للحفاظ على شكل المعادلات الديناميكية الحرارية ، بدلاً من الضغط الجزئي ، يقدمون كمية وهمية F أنا، من اتصل الزوال الجزئي ،أو التقلب. ثم
,
أين 
هي الإمكانات الكيميائية لمكون لخليط غاز حقيقي في الحالة القياسية.
تسمى نسبة التطاير إلى الضغط الجزئي لمحلول غاز حقيقي بمعامل التطاير:
;
وبالمثل ، ل حلول سائلة حقيقيةيتم استبدال التركيز الفعلي بالقيمة الوهمية المقابلة - النشاط أ أنا :
,
أين 
هي الإمكانات الكيميائية لمكون لمحلول سائل حقيقي في الحالة القياسية.
النشاط مرتبط بالتركيز من خلال معامل النشاط:
,
أين γ أنا هو معامل النشاط.
اعتمادًا على طريقة التعبير عن تركيز المحلول ، يتم تمييز معاملات النشاط المنطقي والمولي والمول:
يعتمد معامل النشاط على تركيز المحلول. في المحاليل المخففة بلا حدود γ → 1 ، أ أناو F أنا → ج أناو ص أناعلى التوالى.
دعونا نعيد كتابة معادلة الكمون الكيميائي في الصورة
,
لذلك ، فإن النشاط الديناميكي الحراري هو عمل نقل 1 مول أناالمكون العاشر من الحل القياسي إلى الحل الحقيقي المعطى.
هناك طريقتان رئيسيتان للاختيار حالة قياسية- متماثل وغير متماثل.
بطريقة متناظرة.يتم اختيار نفس الحالة القياسية للمذيب والمذاب - حالة المكون النقي عند درجة حرارة المحلول. ثم في الحالة القياسية x أنا = 1, أ أنا = 1و γ أنا = 1. غالبًا ما تستخدم هذه الطريقة مع المحاليل غير المنحل بالكهرباء.
طريقة غير متكافئة.يتم تحديد حالة قياسية مختلفة للمذيب والمذاب. للمذيب - كما في الطريقة المتماثلة: x أنا → 1, أ أنا → 1و γ أنا → 1. مذاب الحالة القياسية هي حالة المادة في محلول مخفف بلا حدود: x أنا → 0, أ أنا → x أنا و γ أنا → 1. غالبًا ما تستخدم الطريقة في الديناميكا الحرارية لمحاليل الإلكتروليت.
يتم وصف تحويلات الطاقة التي تحدث في الأنظمة أثناء العمليات في ظل ظروف مختلفة باستخدام الوظائف الديناميكية الحرارية المقابلة يو,ح,جي,أ. وتجدر الإشارة إلى أن هذه الوظائف تم تقديمها لعملية مثالية حيث تعتبر كمية كل مادة ثابتة وتساوي مول واحد. ومع ذلك ، يجب أن تعتمد قيمها على كمية مادة معينة في النظام ، والتي يمكن أن تتغير أثناء العملية. على سبيل المثال ، في نظام مغلق ، أثناء تفاعل كيميائي ، تقل كمية المواد الأولية وتزداد كمية المنتجات مع الحفاظ على الكتلة الإجمالية للمادة (يتغير التركيب النوعي والكمي للنظام). لمراعاة تأثير هذا الظرف على قيم الوظائف الديناميكية الحرارية ، تم تقديم مفهوم الإمكانات الكيميائية.
تسمى الزيادة في الطاقة الداخلية للنظام مع زيادة كمية مادة معينة في ظل ظروف ثبات إنتروبيا النظام وحجمه ، مع ثبات كميات المواد الأخرى الإمكانات الكيميائية للمادة i:
يمكن إثبات أن قيمة الإمكانات الكيميائية أنايتم تحديد المادة الثالثة عن طريق تغيير الوظيفة الديناميكية الحرارية عندما تتغير كمية هذه المادة بواسطة مول واحد في العمليات التي تحدث عند معلمات مقابلة ثابتة وكمية ثابتة من المواد الأخرى:
.
في العمليات متساوي الضغط ، التغير في طاقة جيبس مع تغيير الكمية أناالمادة ستحدد من خلال التعبير دي جي= م أنا × dn أنا. عند حدوث تفاعل كيميائي ، تتغير كميات جميع المواد المشاركة في هذا التفاعل دي جي= سم أنا × dn أنا.
حالة التوازن لتفاعل كيميائي يحدث تحت ظروف متساوية الضغط ، د rG= 0 ، لذلك , سم أنا × dn أنا= 0. للتفاعل ن أ+ ن ب ب= ن مع ج+ ن د دستكون حالة التوازن Sm أنا ×ن أنا= 0,
(م ج ×ن ج +م د ×ن د) - (م أ ×ن أ +م ب ×ن ب)=0.
من الواضح أن الإمكانات الكيميائية أناالمادة ستعتمد على كميتها لكل وحدة حجم - على تركيز المادة. يمكن الحصول على هذا الاعتماد من خلال النظر في التغيير في طاقة جيبس أثناء الخلط متساوي الضغط بين غازين مثاليين.
دع غازين مثاليين في ظل الظروف القياسية يتم فصلهما بواسطة قسم ويشغلان وحدات تخزين الخامس 1 و الخامس 2 على التوالي (الشكل 1.5). كمية الغاز الأول تساوي مول واحد (ن 1 = 1) ، والثاني ن 2. إذا تمت إزالة القسم ، تختلط الغازات نتيجة الانتشار المتبادل. سيشغل كل غاز الحجم الكامل للنظام ، وسيكون حجم كل منها الخامس 1 + V. 2. في هذه الحالة ، سينخفض تركيز كل غاز (كمية المادة لكل وحدة حجم). سيقوم كل غاز بعمل التمدد عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين. من الواضح ، نتيجة لهذه العملية ، أن طاقة جيبس للنظام ستنخفض بقيمة العمل المثالي للتوسع.
 |
أرز. 1.5 خلط اثنين من الغازات المثالية تحت ظروف متساوية الضغط متساوية الحرارة
نتيجة الانتشار المتبادل
التغيير في طاقة جيبس نتيجة انخفاض تركيز الغاز الأول سيكون مساويًا لعمل التمدد. تعرف أعمال التمدد للغاز الأول على النحو التالي:
د=ص 0 × دي في، بشرط ص× الخامس= ن × ص× تيو ن 1 = 1 ،
® أ=–ص× تي× ln.
نظرًا لأن أحجامًا متساوية من الغازات المثالية تحتوي على نفس عدد مولات مادة ما ،
,
أين X 1 - جزء الخلد من الغاز الأول ؛ ص 1 - ضغط جزئي للغاز الأول ؛ ص 0 \ u003d 1.013 × 10 5 باسكال - الضغط القياسي ؛ مع 1 - التركيز المولي للغاز الأول ؛ مع 0 = 1 مول / لتر تركيز معياري.
وبالتالي ، ستتغير طاقة جيبس للغاز الأول بالقيمة D جي 1 =ص× تي× ln Xواحد . منذ n 1 \ u003d 1 mol ، إذن ، من الواضح ، D و G i T= د و ج 0 أنا T + R.× تي× ln X ط.
وبالتالي ، فإن الإمكانات الكيميائية لمادة ما تعتمد على تركيزها في الخليط:
م أنا= م أنا 0 + ر× تي× lnX أنام أنا= م أنا 0 + ر× تي× ln م أنا= م أنا 0 + ر× تي× ln .
وتجدر الإشارة إلى أن هذه التبعيات على التركيز للقدرة الكيميائية تميزها الغازات والحلول المثالية. تؤدي التفاعلات بين الجزيئات في الغازات الحقيقية والمحاليل إلى انحراف الإمكانات الكيميائية المحسوبة عن القيم التي تم الحصول عليها للأنظمة المثالية. لأخذ ذلك في الاعتبار ، يتم تقديم مفاهيم التهرب والنشاط.
الزوال و(التقلب) هي كمية ديناميكية حرارية تستخدم لوصف خصائص مخاليط الغاز الحقيقية. يسمح للمرء بتطبيق المعادلات التي تعبر عن اعتماد الإمكانات الكيميائية للغاز المثالي على درجة الحرارة والضغط وتكوين النظام. في هذه الحالة ، الضغط الجزئي لمكون خليط الغازات بياستبدالها بهربتها فاي. يؤدي التفاعل بين الجزيئات إلى انخفاض في قيمة الضغط الجزئي الفعال لمكون خليط الغاز. لأخذ ذلك في الاعتبار ، يتم ضرب قيمة الضغط الجزئي في معامل الانفلات (g أنا<1).Очевидно, что при بي®0 غ أنا®1 و فاي® بي.
على عكس الحلول المثالية ، توجد في المحاليل الحقيقية تفاعلات بين الجزيئات وتفاعلات بين الأيونات المتكونة نتيجة التفكك الإلكتروليتي. هذا يؤدي إلى حقيقة أن التركيز الفعال للجزيئات والأيونات في المحاليل الحقيقية ينخفض. لذلك ، عند حساب الجهد الكيميائي ، نستخدم بدلاً من التركيز معالقيمة النشاط أ. النشاط والتركيز المولي أناالمكون عشر مرتبط بالعلاقة أ أنا= ز أنا× ج ط، حيث g أناهل معامل النشاط المولي (g أنا<1). Очевидно, что при ج ط®0 غ أنا®1 و أ أنا® ج ط.
لا يمكن للتغيير في تكوين النظام إلا أن يؤثر على طبيعة العملية ، على سبيل المثال ، موضع التوازن الكيميائي. السؤال الذي يطرح نفسه هو مراعاة تأثير التركيبة المتغيرة على معاملات التفاعل الرئيسية ، وأهمها طاقة جيبس.
لان جيهي كمية كبيرة ، فإن مشتقها الجزئي فيما يتعلق بعدد المولات هو كمية جزئية مولية:
.
تسمى طاقة جيبس المولية الجزئية "الكمون الكيميائي".
تساوي الإمكانات الكيميائية للمكون التغير في طاقة جيبس عندما يضاف 1 مول من هذا المكون إلى حجم كبير من النظام في عملية متساوية الضغط ، شريطة أن يظل تكوين النظام ثابتًا:
يعتمد مسار العملية على قيمة الإمكانات الكيميائية.
لكي تسير العملية في الاتجاه الصحيح ، يجب مراعاة شرط تقليل الإمكانات الكيميائية:
ما هو معادل أو
حالة التوازن:.
وفقًا لخاصية سلطة النقد الفلسطينية (معادلة جيب دوهيم):
ويمكن للمرء أن يحسب التغير في طاقة جيبس لأي تركيبة.
وفقًا لقانون هيس:
الإمكانات الكيميائية للغاز المثالي تساوي طاقة جيبس أو في صورة تفاضلية عند T = const وكمية مادة الغاز هي مول واحد
أين 
,
حيث μ * هو ثابت التكامل.
لتحديد μ * استخدم مفهوم ما يسمى ب. الحالة القياسية (P = 1 atm. ، T = 298 K) ، مع الأخذ بعين الاعتبار
,
أين هو الجهد الكيميائي القياسي ، هو الضغط النسبي ؛ هي نسبة الضغط الجزئي الحالي لغاز مثالي إلى ضغطه في ظل الظروف القياسية. الضغط النسبي هو كمية بلا أبعاد ، ولكن الضغط النسبي عدديًا يساوي الضغط الجزئي للغاز ، معبرًا عنه في الغلاف الجوي.
التغيير في الإمكانات الكيميائية
إذا كان هناك مزيج من الغازات المثالية ، فعندئذٍ لمكون الخليط:
و
في حالة وجود غاز حقيقي ، من الضروري مراعاة تفاعل جزيئات الغاز مع بعضها البعض ، والذي يؤخذ في الاعتبار باستخدام المفهوم الزوالفي معادلة الجهد الكيميائي للغاز المثالي:
لنظام مكون واحد
لخليط من الغازات غير المثالية
في كلا المعادلتين ، الكمون الكيميائي القياسي. يتم أخذ غاز افتراضي عند 298 كلفن و 1 ضغط جوي كحالة قياسية للغاز. مع خصائص الغاز المثالي (= 1 ، و F 0 = ص 0)؛ هي الزوال النسبي للغاز. على غرار الضغط الجزئي النسبي ، حيث F 0 - التفلت القياسي - زوال الغاز في الحالة القياسية ، والزوال النسبي يساوي عدديًا الزوال المعبر عنه في الأجواء.
التغيير في الإمكانات الكيميائية للغاز غير المثالي:
لنظام مكون واحد
لخليط من الغازات غير المثالية.
يتم وصف الإمكانات الكيميائية لمكون الحل المثالي بواسطة المعادلة التفاضلية
حيث x i هو الجزء المولي للمكون في المحلول.
بعد حل المعادلة التفاضلية ، يتم الحصول على الصيغة المتكاملة:
,
أين هي الإمكانات الكيميائية للمكون النقي للمحلول ؛ = F(تي، طبيعة المادة)
ضع في اعتبارك نظام مكون واحد. في هذه الحالة:
لذلك
افترض أن النظام يحتوي على مول واحد من غاز مثالي ، ثم:
P 0 هي بداية تقرير الضغط ، والذي غالبًا ما يكون مساويًا للضغط القياسي.
التعبير عن الجهد الكيميائي لمول واحد من غاز مثالي.
دعنا نحاول معرفة نوع الوظيفة ، الإمكانات الكيميائية!
لنجد العلاقة بين الطاقة الداخلية (U) والنتروبيا (S) والمنتج الكهروضوئية.
لنفترض أن خليط غازات التوازن يحتوي على مواد فردية k ، وكلها في حالة غازية مثالية. في مزيج من الغازات المثالية ، تعد كل من الطاقة الداخلية وانتروبيا النظام وظائف مضافة للتكوين. ضع في اعتبارك أولاً المصطلح الأول في التعبير عن طاقة جيبس. وفقًا للمعادلة ، يمكن تمثيل اعتماد الطاقة الداخلية لـ 1 مول من المادة الفردية i على درجة الحرارة على النحو التالي
أين هي السعة الحرارية المولية عند حجم ثابت للغاز i. لنفترض كأول تقدير تقريبي أن Cv لا يعتمد على درجة الحرارة. بدمج هذا التعبير تحت هذا الشرط نحصل على:.
- طاقة داخلية مقدارها 1 مول من الغاز i عند 0 K. إذا كان الغاز
يحتوي الخليطن أنا الخلد من الغاز i ، ثم:.
المصطلح الثاني في التعبير عن طاقة جيبس ، بناءً على المعادلة
منديليف - كلابيرون ، نكتب بالشكل:.
لنفكر في الحد الثالث. يمكن كتابة اعتماد الانتروبيا S لمول واحد من غاز i في خليط غازي على ضغطه الجزئي ودرجة حرارته على النحو التالي:
أين هي السعة الحرارية المولارية للمكون الأول من خليط الغاز. في هذه الحالة:
استبدال تعبيرات الطاقة الداخلية (U) ، والإنتروبيا (S) والمنتج PV في المعادلة ، نحصل عليها
تعتمد المصطلحات الخمسة الأولى من هذه المعادلة فقط على طبيعة المادة الأولى الفردية ودرجة الحرارة ولا تعتمد على تكوين الخليط والضغط. يشار إلى مجموعهم. ثم:
أو ، حيث تسمى القيمة والجهد الكيميائي ، والقيمة هي الجهد الكيميائي القياسي ، أي الإمكانات الكيميائية لمول واحد من غاز مثالي عند الضغط ودرجة الحرارة القياسيين.
الإمكانات الكيميائية هي طاقة جيبس ، القيمة المطلقة لها غير معروفة ، وبالتالي فإن قيمة الإمكانات الكيميائية القياسية غير معروفة أيضًا. إذا كان النظام يحتوي على عدة مكونات ، فيجب أن نتحدث عن الإمكانات الكيميائية للمكونات الفردية:
الضغط الجزئي النسبي للمكونات في النظام ؛ إنه ضغط الغاز الذي سينتج هذه الكمية من الغاز في النظام إذا لم تكن هناك غازات أخرى.
يرتبط الضغط الجزئي للغاز في النظام بالضغط الكلي باستخدام قانون دالتون:
محاضرة # 6
خطة المحاضرة:
1. معادلة متساوي الحرارة للنظام. العلاقة بين طاقة جيبس والإمكانات الكيميائية لمكونات التفاعل.
2. قانون التمثيل الجماهيري. ثابت التوازن القياسي.
3. ثوابت التوازن العملية.
4. التوازن الكيميائي في الأنظمة غير المتجانسة.
لنفترض أن خليط غازات التوازن يحتوي على أناالمواد الفردية.
من تعريف طاقة جيبس (III ، 17) ما يلي:
G = U + PV-TS
ضع في اعتبارك كل مصطلح في هذا التعبير.
وفقًا للمعادلة (I ، 25 أ) ، اعتماد الطاقة الداخلية لـ 1 مول من الفرد أنايتم تمثيل المادة على درجة الحرارة على النحو التالي:
أين السعة الحرارية المولية عند حجم ثابت أناالغاز ال. نظرًا لأن السعة الحرارية للغاز المثالي لا تعتمد على درجة الحرارة ، فإن دمج المعادلة () من الصفر إلى تي، نحن نحصل:
أو (الثالث ، 38)
أين الطاقة الداخلية 1 مول أناالمادة عشر في 0 ل. إذا احتوى خليط من هذه المادة على مول ، ثم ضرب كلا الجزأين من المعادلة (III ، 38) من خلال جمع كل المواد الفردية في النظام ، فسنحصل على:
يمكن كتابة المصطلح الثاني في التعبير عن طاقة جيبس ، بناءً على معادلة مندليف-كلابيرون ، على النحو التالي:
لنفكر في الحد الثالث. من المعادلة (II ، 21) لـ 1 مول من الغاز المثالي التالي:
لنضع 1 ماكينة الصراف الآليوثم
أو (III ، 41) ،
حيث - قياسي (لأنه يشير إلى = 1 ماكينة الصراف الآلي.) إنتروبيا 1 مول من غاز مثالي عند 1 ل، والذي يسمى أيضًا ثابت الانتروبيا للغاز المثالي. فِهرِس " 2 »يمكن الآن تجاهلها وسيُكتب التعبير بالشكل التالي:
أين الضغط النسبي. الكميات وتحت علامة اللوغاريتم لا أبعاد. وتجدر الإشارة إلى أن القيم ويمكن التعبير عنها في أي ، ولكن دائمًا بنفس الوحدات - الغلاف الجوي ، الباسكال ، ملليمترات من الزئبق ، إلخ. ومع ذلك ، فإن التعبير عن الضغط في الأجواء له ميزة واضحة ، مثل في هذه الحالة ، يكون الضغط والضغط النسبي متماثلين عدديًا.
وهكذا ، ل 1 مول أناالمكون الخامس لخليط الغاز ، يمكننا أن نكتب:
أين هو الضغط الجزئي النسبي أناالمكون ال.
بضرب جزأي التعبير (III ، 42) من خلال جمع كل المواد الفردية في النظام وتلخيصها ، نحصل على:
استبدال القيم يو, PVو سمن المعادلات (III ، 39) ، (III ، 40) و (III ، 43) في التعبير عن طاقة جيبس ، نجد التعبير التالي:
تعتمد المصطلحات الخمسة الأولى في هذه المعادلة على طبيعة الفرد أناالمادة ودرجة الحرارة ، ولكن لا تعتمد على تركيبة الخليط والضغط. سيتم الإشارة إلى المجموع الجبري لهذه المصطلحات الخمسة الموجودة بين قوسين بواسطة. ثم
أو ، إذا قدمنا الترميز
ثم يمكن أخيرًا تمثيل التعبير (III ، 45) بالشكل التالي:
تسمى القيمة الإمكانات الكيميائية للفرد أناالمادة ، والقيمة هي الجهد الكيميائي القياسي (عند = 1).
منذ لخليط الغاز المثالي والمعادلة
(III ، 46) يمكن اختزالها إلى الشكل:
إذا كانت هناك وظيفة لدرجة الحرارة فقط ، فهذا لا يعتمد فقط على درجة الحرارة ، ولكن أيضًا على الضغط.
استبدال القيم من المعادلات (III ، 46) و (III ، 48) في (III ، 47) ، نحصل على التوالي على:
لتوضيح معنى مفهوم "الكمون الكيميائي" نفرق التعبير (III ، 49) كمنتج عند الثوابت صو تي:
من السهل إظهار ذلك بشكل ثابت صو تيمصطلح ثان (يعتمد فقط على درجة الحرارة).
ثم لنظام التكوين المتغير
دعونا نأخذ ثابتًا عدد مولات جميع مكونات الخليط ، ما عدا أناالمكون عشر ، إذن
التالي من تعريف الكمون الكيميائي كمشتق جزئي. إذا كانت في درجة حرارة ثابتة تيوالضغط صأضف مولًا واحدًا من بعض المكونات إلى كمية كبيرة بشكل لا نهائي من خليط (محلول) بتركيبة معينة ، فإن الجهد الكيميائي سيكون مساويًا للزيادة في طاقة جيبس.
يسمح لنا ما تقدم بتعريف الإمكانات الكيميائية على أنها طاقة جيبس لكل مول من مكون في الخليط ، أو بعبارة أخرى ، طاقة جيبس المولية الجزئية.
سيتم كتابة التفاضل الكلي لطاقة جيبس وفقًا لـ (III ، 26) و (III ، 53) على النحو التالي:
بناءً على هذا التعبير ، يمكن إثبات أنه بالنسبة للأنظمة ذات التكوين المتغير ، فإن المعادلات الديناميكية الحرارية الأساسية سيكون لها الشكل التالي:
المعادلات (III ، 55) - (III ، 58) تعني:
وبالتالي ، فإن الإمكانات الكيميائية هي مشتق جزئي فيما يتعلق بالعدد أناالمكون الثالث لأي وظيفة مميزة جي ، واو ، يوو حبكمية ثابتة من المواد الفردية الأخرى في النظام وثبات المتغيرات المستقلة المقابلة.
وتجدر الإشارة إلى أن الإمكانات الكيميائية هي خاصية مكثفة للنظام.
الإمكانات الكيميائية لمول واحد من مادة نقية في حالة غاز مثالي عند أي درجة حرارة تيوالضغط صيمكن حسابها حسب المعادلة:
بشكل عام ، فإن الإمكانات الكيميائية لمادة نقية هي طاقة جيبس المولية: حيث توجد طاقة جيبس لمول واحد من مادة نقية.
لأغراض عملية ، فإن طاقة جيبس المولية في الحالة القياسية (عند و تي = 298ل).
في هذه الحالة
يتم تعريف القيمة التي أشرنا إليها أيضًا على أنها طاقة جيبس المولية القياسية لتكوين مول واحد من مادة مامن مواد بسيطة في حالاتها القياسية.
من المفترض أن طاقة تكوين جيبس () لجميع العناصر في جميع درجات الحرارة تساوي الصفر.
تم جدولة طاقات جيبس القياسية لتشكيل العديد من المركبات. باستخدام القيم المأخوذة من الجداول ، يمكن حساب التغير في طاقة جيبس لتفاعل كيميائي بنفس طريقة حساب التأثير الحراري للتفاعل الكيميائي من قيم درجات الحرارة القياسية لتكوين المواد تشارك في تفاعل كيميائي.